第40卷第3期燃料化學學報Vol 40 No. 3012年3月Jourmal of Fuel Chemistry and Technology文章編號:0253-2409(2012)03030009天然鐵礦石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣實驗研究黃振,何方,李海濱,趙增立(中國科學院廣州能源研究所中國科學院可再牛能源與天然氣水合物重點實驗室,廣東廣州510640)摘要:在一個小型鼓泡流化床反應(yīng)器上以Ar氣為流化介質(zhì),對以天然鐵礦石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣過程進行了研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度對合成氣組分、氣體產(chǎn)率碳轉(zhuǎn)化率以及氣化效率的影響,反應(yīng)時間對合成氣組分的影響;探討了氧載體存在對生物質(zhì)氣化過程的影響。結(jié)果表明,天然鐵礦石可以作為生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣反應(yīng)過程的氧載體代替富氧空氣或高溫水蒸氣作為生物質(zhì)氣化的氣化劑:隨著溫度的升高,產(chǎn)物氣體中CO、H2的濃度逐漸增加,CO2、CH4濃度緩慢降低;隨著反應(yīng)時間的延長,合成氣中H2、CO、CH4的相對濃度緩慢增加,而CO2相對濃度逐漸降低;氧載體的存在能顯著提高氣體產(chǎn)率和碳的轉(zhuǎn)化率及氣化效率。掃描電鏡-能譜( SEM-EDS)分析表明,當超過850℃時,鐵礦石氧載體顆粒表面燒結(jié)現(xiàn)象明顯,但反應(yīng)前后,顆粒表面的成分及含量基本保持不變。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);化學鏈氣化;鐵礦石;合成氣;氧載體中圖分類號:TK6文獻標識碼:ASynthesis gas generation by chemical-loopinggasification of biomass using natural hematite as oxygen carrierHUANG Zhen, HE Fang, LI Hai-bin, ZHAO Zeng-liKey Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate of Chinese Academy of SciencesGuangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)Abstract: The chemical looping gasification(CLG) of biomass with natural hematite( Fe2O3)as oxygencarrier was experimentally investigated in a bubbling fluidized bed reactor using argon as fluidizing gas. Theeffects of reaction temperature, resistance time, and the presence of oxygen carrier on the syngas compositiongas yield, carbon conversion, and gasification efficiency were examined. The experimental results show that thenatural hematite can be used as oxygen carrier in ClG of biomass. The concentration of CO and H, increasesslightly, while that of CO, and CH, declines slightly with the increasing of temperature during biomassgasification. In addition, the concentration of H,, co, and Ch, in the syngas slowly increases with the reactiontime, but CO2 concentration shows an opposite trend. The presence of oxygen carrier can significantly increasethe gas yield and carbon conversion. The analysis by Scanning electron microscopy-Energy DisperseSpectroscopy( SEM-EDS) shows that the iron ore oxygen camier is obviously sintered when the reactiontemperature is greater than 850 C. However, the composition of element on the particle surface changes littleuring the reaKey words: biomass; chemical-looping gasification; iron ore; synthesis gas; oxygen carrier生物質(zhì)氣化是一種有發(fā)展前景的生物質(zhì)利用途氣,氣化過程無需消耗富氧氣體,CLG原理見圖徑。通常情況下,如果期望通過生物質(zhì)氣化獲得高1。CLG具有以下優(yōu)點(2):首先,氧載體的循環(huán)使用熱值或富氫合成氣,則需要提供富氧氣體或高溫水為燃料氣化提供了氧元素,省去了純氧制備,節(jié)省了蒸氣來作為氣化劑,從而使工藝過程變得復雜?；杀?其次,在空氣反應(yīng)器中氧載體發(fā)生氧化反應(yīng)學鏈氣化( chemical looping gasification,CLG)是一放出的熱被氧載體帶入燃料反應(yīng)器,為燃料的氣化種新穎的氣化技術(shù)。它是利用氧載體中的晶格氧代提供了熱量,氧載體同時起到熱載體的作用,因而無替常規(guī)氣化反應(yīng)的氣化介質(zhì),向燃料提供氣化反應(yīng)需外加熱就可以使氣化反應(yīng)持續(xù)進行。選擇合適的所需的氧元素,通過控制晶格氧/燃料比值,使固體氧載體是CLG技術(shù)一個關(guān)鍵因素。一般地氧載體燃料氣化,得到以CO和H2為主要組分的合成應(yīng)具有以下特點:①良好的反應(yīng)性,通過循環(huán)來收稿日期:201140421;修回日期:2011407-17?；痦椖?國家白然科學基金(50776091);中國科學院廣州能源所所長創(chuàng)新基金重點TH中國煤化工1家科技支撐計劃(201BAD5B05)。CNMHG聯(lián)系作者:何方,Tel:02087057721,E-mal:hetang@ms.giec.Mc.cn作者簡介:黃振(1984-),男,湖南漣源人,碩士研究生,從事固體廢棄物能源化利用研究,Emal;huangzhen@ms.giec.ac.cn第3期黃振等:天然鐵礦石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣實驗研究減少氧載體的存量;②良好的耐磨損性減少反應(yīng)過氣化制備合成氣的反應(yīng)過程進行了初步研究。程的損失;③髙選擇性,能選擇性地使燃料部分氧化1生物質(zhì)化學鏈氣化理論分析轉(zhuǎn)化為CO和H2;④可以忽略的碳沉積以及良好的以Fe2O3為氧載體時,在空氣反應(yīng)器中,可能發(fā)流化性質(zhì)(沒有燒結(jié));⑤原材料價廉易得、具有較生的主要反應(yīng):低的生產(chǎn)成本。同時,還需具有易于制備以及對環(huán)境友好、不會造成二次污染等性質(zhì)。目前,研究較多4Fe3O4+O2→6Fe2O3的應(yīng)用于CLG過程的氧載體主要為Cu、Ni、Mn、AH10m3.5=-483.066kJ/mol4FeO+02→2Fe2OFe、Ce等過渡金屬的氧化物-,還有將鈣鈦礦La,Sr1FeO3用作CLG過程氧載體的報道AH1023, 15=-554 684 k/mol在燃料反應(yīng)器中,可能發(fā)生的主要反應(yīng)有synthesis gaN+OH2, CO(CO2 CH,)生物質(zhì)的熱解:CnH2nO3→char+tar+ syngas(CO、H2、CO2CH4、CnHn)Fe oFe2O3顆粒和生物質(zhì)熱解產(chǎn)物(CO、H2、CH等)以及焦炭顆粒的還原:reactorFe O/FCo+3Fe2O3-+CO2 +2Fe3O4AH。AHomu=-3 217 k/ mol(5)H2+3Fe2O3-H2O+2Fe3 O4圖1基于Fe2O3氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化原理△Hs=-2.011k/mol(6)Figure 1 Chemical-looping gasification ofH2+Fe2O3→H2O+2FeObiomass with Fe O, oxygen carrierAH3.5=32.438kJ/mol7采用化學鏈過程使氣體燃料發(fā)生化學鏈重整CH+3Fe, 0,-+2H +C0+2Fe, O( chemical looping reforming,CLR)而生成合成氣的H0s=22.762kJ/mol研究已經(jīng)有很多文獻報道。 Ryden等”以Ni基氧CH, +4Fe2O3-+2H,0+CO2+8FeO載體,在循環(huán)流化床反應(yīng)器中研究了天然氣的化學△Hm1s=317.871k/mol鏈重整技術(shù),實驗證明了化學鏈重整技術(shù)的可行性,C+3Fe2 OcO+2Fe3O天然氣重整為合成氣的轉(zhuǎn)化率高達96%~100%?！鱄2B5=133.646kJ/mol(10)de diego等以N基氧載體,在900W的CLR實C+2Fe2O3→CO2+4FeO驗平臺中研究了CH的化學鏈重整技術(shù)。研究發(fā)AHm,s=164.877k/mol(11)現(xiàn),CH4的轉(zhuǎn)化率達98%以上。 Bolhar- Nordenkampf水汽變換反應(yīng):等以N基氧載體,在120kW的雙循環(huán)流化床裝CO+H2O→H2+CO2置上研究了CH4的化學鏈重整過程,發(fā)現(xiàn)CH的轉(zhuǎn)AHxs=35.656kJ/mol(12)化率達到99%。顯然,氣體燃料(如天然氣、合成碳的氣化反應(yīng):氣、H2、煤氣化產(chǎn)物等)與固體氧載體之間的高反應(yīng)C+H2O→+H2+CO性更利于CLR系統(tǒng)的實現(xiàn)及能量轉(zhuǎn)換效率的提高。AHm.5=135.656kJ/mol(13)但是,中國天然氣等氣體燃料相對缺乏,而固體燃料C+C0 -+2CO(煤、生物質(zhì)、城市垃圾等)較為豐富,研究固體燃料ΔH。s3s=171.312kJ/mol(14)的化學鏈氣化技術(shù)(CLG)對中國能源清潔、高效利CH4的重整反用和減少溫室氣體排放具有積極意義。CH, +H, C中國煤化工本實驗探討了天然鐵礦石作為生物質(zhì)化學鏈氣H23.5=223CNMHG(15)化過程氧載體的可能性,在自行研制的流化床反應(yīng)由上面的分析可知,生物質(zhì)化學鏈氣化是一個器上采用悄性氣體作為流化氣體,對生物質(zhì)化學鏈復雜的過程,系統(tǒng)內(nèi)有多個反應(yīng)相互競爭最終的氣燃料化學學報第40卷化結(jié)果是多個反應(yīng)相互協(xié)同、綜合作用的結(jié)果。2.1生物質(zhì)原料實驗采用的生物質(zhì)原料為松木2實驗部分粉,來自廣東某地,顆粒大小為250~425m,其元素分析和工業(yè)分析見表1。表1松木的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of pineProximate w./%Ultimate analysis wad/%Higher heating value8.3984.316.880.4249.665.5543.330.0211.4418506* by difference22氧載體實驗采用的氧載體為天然鐵礦石,由250μm,其主要元素組成見表2,其中,鐵礦石中廣東鋼鐵集團有限公司提供,顆粒粒徑為180~Fe2O3的含量為81.66%。表2鐵礦石元素組成Table 2 Elements composition analysis of iron ores Fe+ Fe" Sio, ALO, Cao Mgo Na2OContent w/%0.03157.160.415.640.880.240.0350.100.0480.01723實驗裝置生物質(zhì)化學鏈氣化實驗在一臺流石裝載量為10g時,生物質(zhì)加入量為44g可以保證化床反應(yīng)器上進行。實驗裝置主要包括石英管反應(yīng)生物質(zhì)原料的順利氣化;當生物質(zhì)加料量大于44g以器、管式電爐、自動控溫裝置螺旋進料器、流化氣和后,氣體產(chǎn)物的濃度和產(chǎn)量明顯降低,說明氧載體內(nèi)平衡氣配氣系統(tǒng)焦油吸收與干燥過濾裝置以及采的活性晶格氧消耗殆盡,原料由氣化逐漸變?yōu)闊峤狻庀到y(tǒng)組成,實驗裝置示意圖見圖2。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn),44g生物質(zhì)和150g鐵礦石的配比接thermocouple近于生物質(zhì)原料完全氣化的理論化學計量比。因> vent此,在本實驗中,取松木粉的質(zhì)量為44g,鐵礦石的質(zhì)量為150g,流化介質(zhì)A的流量為800L/h,平衡biomasstedder氣Ar的流量為200L/h。生物質(zhì)氣化溫度設(shè)定為650、700750、800、850和900℃,反應(yīng)時間30min。ice bath氧載體再生溫度設(shè)為750℃,反應(yīng)時間2h實驗開始前將氧載體顆粒加入到反應(yīng)器內(nèi),連接好裝置的各系統(tǒng),確認氣密性良好后從下部通人流化氣Ar;當將床料加熱到設(shè)定溫度后,生物質(zhì)原fluidized bed料通過螺旋進料器由下料管加入到反應(yīng)區(qū)。進料的同時,在加料漏斗和進料倉處引入Ar氣作為平衡氣,確保進料順利;生物質(zhì)在下降過程中即發(fā)生熱解,熱解氣體中間產(chǎn)物、半焦和未熱解的生物質(zhì)在反圖2流化床實驗裝置示意圖應(yīng)區(qū)內(nèi)與氧載體顆粒發(fā)生多相反應(yīng),產(chǎn)生的氣體從Figure 2 Schematic layout of the fluidized bed reactor反應(yīng)區(qū)到達分離區(qū);由于分離區(qū)直徑變大,可分離部該流化床反應(yīng)器的下部分為反應(yīng)區(qū),內(nèi)徑為分氧載體以及未反應(yīng)的碳氣體通過焦油吸收及干54mm,上部分為分離區(qū),內(nèi)徑為64mm,整個反應(yīng)燥過濾裝置后,用氣體采樣袋收集,送氣相色譜分器高100m,采用外置電加熱維持反應(yīng)所需的熱析。待氧載體的還原反應(yīng)完成后流化氣切換為空量。氧載體置于多孔石英板上,床層溫度由熱電偶氣,此時反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生氧載體的氧化反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)測得。流化介質(zhì)分別為Ar空氣。Ar由高壓氣瓶溫度由一個中國煤化工自動溫控裝置提供,空氣由空氣壓縮機壓縮的空氣來提供,均通過來實現(xiàn)控制CNMHG現(xiàn)氧載體的循流量計來控制流量,通過轉(zhuǎn)換閥門來切換流化介質(zhì)。環(huán)使用,從而實現(xiàn)了化學鏈反應(yīng)過程。24實驗方法通過前期的探索實驗發(fā)現(xiàn)當鐵礦2.5分析方法和數(shù)據(jù)處理實驗中,生物質(zhì)氣化的第3期黃振等:天然鐵礦石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣實驗研究303氣體產(chǎn)物組分采用島津GC20B氣相色譜儀分析,氬氣(99.995%)為載氣,TCD檢測器,毛細管色譜柱GS-Carbonplot(30mm×0.530m×30pm),主要分0343析的氣體成分是CO2CO、CH和H,定量方法用歸化法。氧載體的表面形貌和結(jié)構(gòu)采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的XL-30ESEM型號掃描電鏡進行分析。產(chǎn)物氣體的低位熱值( Lower Heating ValueQuN,k/m3)采用下式計算):5050QLm=126Vc+108V+359Vc650700850900式中Vo、V1、Vm分別是產(chǎn)氣中各氣體成分的體積分數(shù)。圖3燃料反應(yīng)器溫度對燃料反應(yīng)器氣體產(chǎn)物組成的影響氣體產(chǎn)率( Gas yield Gv,m3/kg)是指單位質(zhì)量Figure 3 Effect of fuel reactor temperature的生物質(zhì)原料氣化后所產(chǎn)生的合成氣在標準狀態(tài)下gas composition of fuel reactor的體積,用下式計算:■:H2;O:CH4;▲:CO;v:CO表3不同溫度條件下的實驗(2)Table 3 Experimental results of different reactor temperature式中G氣體產(chǎn)率;V氣化氣體在標準狀LowerCarbon態(tài)下的體積(m3);m氣化生物質(zhì)的質(zhì)量(kg)。heatingGasificationTemperatureconversion/Cv/ Efficiencefficiency碳轉(zhuǎn)化率( Carbon conversion efficiency n,%)是指氣化過程中生物質(zhì)原料中的碳轉(zhuǎn)化為合成氣的(v-m)(.kg")ne/% n%QLTy0.67碳的份額,即氣體中含碳量與原料中的含碳量之700比,用式(3)計算而得時:75012589060.0Vo +12V. +v124711212696l.075.8H127361.1377.8式中,叨-碳轉(zhuǎn)化率,%;ν氣體產(chǎn)率(m/kg); WcH,o,生物質(zhì)分子式的分子量;Vo由圖3可以看出,在產(chǎn)物氣中,CO含量最高,v2、Vom分別是產(chǎn)氣中各氣體成分的體積百分比。CH含量最低,當超過750℃時,H2的含量高于CO2氣化效率( Gasification efficiencyη,%)是指生的含量;COH2的濃度隨著溫度的升高而逐漸升高物質(zhì)氣化后生成氣體的總熱量與氣化原料的總熱量CO從650℃的48.66%增加到900℃的50.91%,之比,可用下式計算:H2從650℃的1702%增加到900℃的26.56%;這氣化效率m(%)=可能是因為CO與金屬氧載體的還原反應(yīng)(4)冷氣體熱值(kJ/m)x千冷氣體率m3/kg)×100%(5)為放熱反應(yīng)溫度的升高平衡利于向左移動,原料熱值(kJ/kg)而碳與氧載體的還原反應(yīng)(10),碳的氣化反應(yīng)(13)(4)~(14)均為吸熱反應(yīng),溫度的升高,使平衡向右移3結(jié)果與討論動故溫度的升高有利于CO的產(chǎn)生;升高溫度能促3.1反應(yīng)溫度對氣體產(chǎn)物的影響在其他實驗條進甲烷的重整反應(yīng)(15和炭的氣化反應(yīng)(13)向右件保持不變下考察了650-900℃下產(chǎn)物氣體組分進行從而有利于H2的產(chǎn)生。同時高溫有利于焦隨溫度的變化,實驗結(jié)果見圖3。油裂解分成小分子量的氣體,如H2CO1。CH4、圖3中的實驗數(shù)據(jù)在處理時扣除了惰性氣體氯CO2的濃度隨著溫度的升高而逐漸降低CH從氣的體積分數(shù)。不同溫度下生物質(zhì)化學鏈氣化所產(chǎn)650℃的134凵中國煤化工2%CO2從生的合成氣的熱值產(chǎn)氣率碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率隨650℃的20.81CNMHG%。這可歸溫度的變化見表3。因于CH4的還原反應(yīng)(8)、(9)和重整反應(yīng)(15)均是吸熱反應(yīng),溫度的升高有利于反應(yīng)向正方向進行,故燃料化學學報第40卷隨著溫度的升高,CH4的濃度逐漸減少;反應(yīng)過程中這是因為溫度的升高加快了燃料反應(yīng)器內(nèi)的化學反Co2的濃度隨著溫度的升高而降低,這可能是因為應(yīng)速率整體上有利于生物質(zhì)的氣化反應(yīng)。因此,適溫度的升高不利于CO2的生成反應(yīng)(4)-(5)向右當?shù)靥岣邷囟扔欣谏镔|(zhì)化學鏈氣化反應(yīng)的進行。進行,以及碳的氣化反應(yīng)(14)隨溫度的升高而加快3.2反應(yīng)時間對氣體產(chǎn)物的影響在實驗過程中反應(yīng)速率促使平衡向右移動,消耗了部分CO2選取750和850℃,來考察氣體成分隨反應(yīng)時間的由表3可知,合成氣的產(chǎn)氣率碳的轉(zhuǎn)化率以及變化,實驗結(jié)果見圖4氣化效率均隨著溫度的上升而有不同程度的增加。60Time t/minT(c)3010Ti圖4反應(yīng)時間對燃料反應(yīng)器氣體產(chǎn)物組成的影響Figure 4 Effect of reaction time on gas composition of fuel reactor(a),(c):750℃;(b),(d):850℃cO圖4(a)和圖4(b)為產(chǎn)物氣體中各組分的實際的減少以及有效氧載體數(shù)量的減少,氣體含量迅速濃度隨反應(yīng)時間的變化;圖4(c)和圖4(d)為去除降低;對CO2來說第6min后,隨著反應(yīng)時間的延流化氣體和平衡氣體后各產(chǎn)物氣體的相對體積分數(shù)長,有效氧載體的數(shù)量減少,從而熱解氣與氧載體生隨反應(yīng)時間的變化。圖4(a)和圖4(b)中CO、成CO2的幾率也降低。由圖4(c)和圖4(d)可知CH4、H2、CO2的濃度均顯示相同的規(guī)律,前三種氣CO、CH4、H2的相對濃度緩慢增加。這是因為,隨著體隨著反應(yīng)時間的延長,氣體濃度是先升高,然后趨反應(yīng)的進行有效氧載體數(shù)量減少,從而使生物質(zhì)與于穩(wěn)定波動,最后逐漸降低,而CO2是先升高,然后晶格氧接觸的幾率減少,導致部分生物質(zhì)只經(jīng)過熱解逐漸降低。由于實驗裝置本身的限制從開始加料就被流化介質(zhì)帶出致使生物質(zhì)的氣化越來越不充到進料穩(wěn)定需要25-3mn。因此由圖4(a)和圖分,氣體中熱解氣含量逐漸上升而生物質(zhì)熱解時4(b)可知,實驗前3mn產(chǎn)物氣體各組分的濃度均Co、CH4、H2中國煤化工女COCH4、H2較低。隨著反應(yīng)時間的延長,從第6min開始,進料的相對濃度CNMHG加。由圖4(c)穩(wěn)定此時間段內(nèi)生物質(zhì)的氣化較為充分地進行各和圖4(d)還可知CO2的相對濃度隨著時間的延長而產(chǎn)物氣體含量趨于穩(wěn)定,第20min后,由于進料量逐漸減少,這是由于在反應(yīng)初期,有效氧載體數(shù)量較第3期黃振等:天然鐵礦石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣實驗研究多而生物質(zhì)數(shù)量相對較少,從而使部分熱解中間產(chǎn)3.3氧載體存在對生物質(zhì)氣化的影響本實驗中,物和生物質(zhì)被完全氧化成為CO2,隨著反應(yīng)時間的延選取750和850℃來考察氧載體的存在對生成氣體長,氧載體活性降低生物質(zhì)與氧載體接觸越不充分,體積和氣體成分(干氣體、不含載氣)的影響,分別CO2濃度會逐漸降低。見圖5、圖6o without oxygen carrierwithout oxygen carner多 oxygen cameroxygen camersv圖5氧載體存在對氣體產(chǎn)物體積的影響igure 5 Effect of the presence of oxygen carrier on gas yields(a):750℃;(b):80℃▲….without oxygen carrierwithout oxygen carrier10152025Time t/min圖6氧載體存在對氣體產(chǎn)物濃度的影響Figure 6 Effect of the presence of oxygen carrier on gaseous concentrations(a):750℃;(b):850℃H在空白實驗中,以150g石英砂來代替氧載體,CH4的濃度均高于加入氧載體時的氣化反應(yīng),而CO2其他條件均不變。從圖5可以看出,氧載體的存在的濃度明顯低于氣化反應(yīng);有氧載體存在時,氣體產(chǎn)顯著提高了氣體產(chǎn)物的體積,且溫度越高,生成的氣物中H2的濃度隨著反應(yīng)時間略有增加,這是可能是體越多;氧載體對碳轉(zhuǎn)化率的促進作用比對H的轉(zhuǎn)因為氧載體的活性晶格氧使部分生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2化率更加明顯,碳能更為徹底地轉(zhuǎn)化為CO和CO2,和H2O,進而促進了H2生成反應(yīng)(12)、(13)和(15)含碳氣體體積顯著增加,且溫度越高氧載體的作用的向右進行。通過對比實驗進一步證實了天然鐵礦越明顯。這是因為,氧載體分子中的晶格氧參與了石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化的可行性。生物質(zhì)的氣化反應(yīng),且碳的氣化反應(yīng)以及碳與氧載3.4循環(huán)反應(yīng)次數(shù)對氧載體反應(yīng)性能的影響為體的還原反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高,平衡了考察循環(huán)反應(yīng)次數(shù)對氧載體反應(yīng)活性的影響,作向正方向移動,從而使生物質(zhì)能更為徹底地轉(zhuǎn)化為者還研究了經(jīng)環(huán)和?0次循環(huán)反應(yīng)以后的Co和CO2等小分子氣體。由圖6可知,在單次實氧載體與生中國煤化工千與新鮮氧載驗過程中,空白實驗時氣體產(chǎn)物各組分相對濃度隨體與生物質(zhì)CNMHO行了對比。結(jié)著反應(yīng)時間的變化很小,但是當加入氧載體時,各氣果表明,在800℃下循環(huán)使用20次后的氧載體顆粒體成分有明顯的變化,同溫度下,熱解氣中CO和的反應(yīng)性能沒有明顯的變化;在850℃下循環(huán)使用燃料化學學報40卷20次后的氧載體的反應(yīng)性能稍微有些降低,但仍能而被氣流帶走。而五個循環(huán)反應(yīng)以后,氧載體顆粒繼續(xù)使用。通過對不同反應(yīng)次數(shù)的氧載體重新稱的破碎速率變得緩慢而穩(wěn)定,所以質(zhì)量損失不太顯重,發(fā)現(xiàn)在前五個循環(huán)反應(yīng)期間,氧載體顆粒的質(zhì)量著。一般地講要考察氧載體的使用壽命,需要長期與原始裝載量相比有顯著的減少,一般減少量在連續(xù)的實驗研究才能確定,本實驗中限于實驗條件5~10g,五個循環(huán)反應(yīng)之后,氧載體質(zhì)量的變化不的原因,只對氧載體進行了20個循環(huán)反應(yīng)實驗。明顯。這可能是因為氧載體中有一部分粒徑比較小35氧載體反應(yīng)前后性能分析對天然鐵礦石氧的顆粒在實驗中被流化氣體帶走;另一個原因是,氧載體反應(yīng)前后的樣品分別做了SEM( scanning載體顆粒中強度小的顆粒在前五個循環(huán)反應(yīng)中受熱 electron micro scope)形貌和EDs( energy disperse沖擊和化學反應(yīng)的影響而發(fā)生開裂破碎,變成碎屑 spectroscopy)能譜元素分析,具體見圖7。element w P Ap0K166140.17Znl2411430.881.26K217299TK1.35109FeK76.5853.060000xSE10110030050070090011001300element w/% A/%OK17924245Znl384223AIK1.36192SiK1582.13TiK 167TiFe Fe k73634996201003005007009001001300element w A% A/%oK12973269Zn12461.52AIK1412.11SiK4947.09TK097081K772655.78aoo W Sp Moo0 SEt NO SIT SCAU 5100300500700900110000圖7氧載體反應(yīng)前后的 SEM-EDS7 SEM-EDS image of fresh and usedsYH中國煤化工CNMHG(a): fresh oxygen carrier: (b): oxygen carrier used at 750 C:(c): oxygen carrier used at 850 C第3期黃振等:天然鐵礦石為氧載體的生物質(zhì)化學鏈氣化制合成氣實驗研究新鮮的鐵礦石表面疏松并堆積了小顆粒,而反現(xiàn)與生物質(zhì)反應(yīng)后處于還原狀態(tài)的鐵礦石顆粒中的應(yīng)后的氧載體,表面微粒出現(xiàn)球化現(xiàn)象并在它們之Fe元素主要以FeO狀態(tài)存在,還有少量的Fe3O4間有燒結(jié)頸的生成,原先相互連通的孔隙反應(yīng)后被由此可見,在生物質(zhì)化學鏈氣化過程中,為生物質(zhì)氣固體顆粒占據(jù),且部分顆粒粘結(jié)在一起。這是因為,化提供活性氧元素的變化過程主要是Fe2O3→FeO在氧化還原反應(yīng)過程中,在氧載體顆粒表面可能出其次還有部分Fe2O3→Fe3O變化。當氧載體中的現(xiàn)局部高溫點,在熱沖擊的作用下,氡化鐵與SO2、大部分Fe2O3轉(zhuǎn)化成FeO后,氧載體的活性降低,與Al2O3等其它組分可能會形成固溶體造成燒結(jié)現(xiàn)象生物質(zhì)熱解中間產(chǎn)物和半焦的反應(yīng)速率顯著下降,的發(fā)生;另外,如果在反應(yīng)過程中,沒有精確控制反需要切換至空氣氣氛再生后使用。應(yīng)時間,氧載體被還原為Feo以后繼續(xù)被進一步還4結(jié)論原為Fe單質(zhì),也容易造成燒結(jié)發(fā)生;另一方面,鐵礦石表面反復地進行氧化還原反應(yīng),生成的不同物質(zhì)天然鐵礦石能作為生物質(zhì)化學鏈氣化的氧載體使用,氧載體的存在能顯著改變生物質(zhì)氣化反應(yīng)過具有不同的摩爾體積,容易使部分氧載體表面變得程,同時大幅度提高了氣體產(chǎn)率以及碳的轉(zhuǎn)化率,并疏松多孔,這種多孔結(jié)構(gòu)雖然有利于氣化反應(yīng)的進且溫度越高,影響越明顯。行,但是隨著空隙的產(chǎn)生,其機械強度會下降,會導致一些氧載體顆粒破碎。對比圖7(b)和圖7(c合成氣中,CO的濃度最高CH4的濃度最低,當溫度越高表面的燒結(jié)現(xiàn)象越明顯。根據(jù)氧載體超過750℃時H濃度高于CO2濃度;合成氣中CO、EDS能譜元素分析發(fā)現(xiàn)氧載體反應(yīng)前后的表面元2的濃度隨著溫度的升高而逐漸升高,但是,CO2、CH4的濃度隨著溫度的升高而逐漸降低;生物質(zhì)原素成分及含量基本沒有變化,Fe和O元素占絕大部料的產(chǎn)氣率碳的轉(zhuǎn)化率以及氣化效率均隨著溫度分,同時含有少量的Si、Zn、Al、T等元素。如果氧載體在反應(yīng)過程中燒結(jié)現(xiàn)象嚴重,會顯的上升而有不同程度的增加。隨著氣化反應(yīng)時間的延長,合成氣中CO、CH4著影響氧載體在生物質(zhì)氣化過程中的反應(yīng)活性。因此,控制合適的生物質(zhì)化學鏈氣化反應(yīng)溫度對防止H2濃度均緩慢增加,而CO2濃度逐漸降低。電鏡掃描(SEM)分析表明,天然鐵礦石氧載體氧載體在反應(yīng)過程中發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象非常重要。根據(jù)本實驗對鐵礦石氧載體的研究,當將其用于生物質(zhì)隨著溫度的升高,顆粒表面的孔隙率和有效反應(yīng)面積逐減少,結(jié)焦現(xiàn)象也越明顯;能譜分析(EDS)表氣化的氧載體時,將反應(yīng)控制在800℃左右時比較明,氧載體反應(yīng)前后的表面元素成分及含量基本沒合適。在此溫度下,既能保證氧載體有較好的反應(yīng)活性,又能有效地防止燒結(jié)。天然鐵礦石氧載體在在有變化。在20個循環(huán)反應(yīng)以內(nèi),氧載體的反應(yīng)性能沒有反應(yīng)過程中的燒結(jié)現(xiàn)象表明,在以后的工作中需設(shè)明顯衰減;基于溫度對化學鏈氣化反應(yīng)以及氧載體性計制備新型的氧載體,人工合成出具有較高反應(yīng)活能的影響當以天然鐵礦石作為生物質(zhì)化學鏈轉(zhuǎn)化過性、抗燒結(jié)的新型氧載體顆粒。程的氧載體時,反應(yīng)控制在750~800℃時為宜。通過對天然鐵礦石氧載體的XRD分析6,發(fā)參考文獻[1] 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Beijing: Chemical Industry Press2005.)第十六屆全國催化學術(shù)會議The 16 National Conference on Catalysis of China(第一輪通知)中國.沈陽2012年10月15日~10月19日第十六屆全國催化學術(shù)會議定于2012年10月15日~19日在沈陽國際會議展覽中心召開,會議由中國化學會催化專業(yè)委員會主辦,中國石化撫順石油化工研究院大連理工大學、遼寧石油化大學聯(lián)合承辦。本次會議的主題是“促進經(jīng)濟轉(zhuǎn)型的催化科學與技術(shù)”,內(nèi)容涉及能源、材料、環(huán)保、生物、化工等高新技術(shù)領(lǐng)域相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。會議內(nèi)容包括大會特邀報告、分會邀請報告、論文墻報展講、專題學術(shù)論壇等。會議期間將頒發(fā)第四屆“中國催化成就獎”、“中國催化青年獎”、中國催化新秀獎”。會議還將組織與催化有關(guān)的知名廠商作相關(guān)產(chǎn)品展示與技術(shù)交流。會議組委會熱誠歡迎從事催化科學研究與技術(shù)開發(fā)的專家、同行及在讀研究生積極投稿,并蒞臨本屆盛會!本次會議的網(wǎng)站將于2012年2月29日開通,并將陸續(xù)發(fā)布有關(guān)會議的最新消息,敬請留意。詳細內(nèi)容請登錄網(wǎng)址http://www.16ncc.orgo征文范圍1、催化材料及催化劑制備技術(shù),催化劑設(shè)計新概念,催化材料制備新技術(shù)新催化材料;2催化材料、催化劑表征及催化理論,催化材料表征(包括原位、動態(tài)技術(shù)),原子/分子水平的表面催化,理論化學在催化中的應(yīng)用;3、催化反應(yīng)及催化反應(yīng)工程,催化反應(yīng)動力學和機理;4、催化與低碳能源循環(huán)經(jīng)濟,碳一化學與低碳烴化學,氡能燃料電池及電催化,石油化工、石油煉制新技術(shù);5、催化與環(huán)境科學,溫室氣體減排技術(shù),廢水/污水催化凈化,氣體污染物催化凈化,光催化理論與技術(shù);6、石油與化工業(yè)催化,催化反應(yīng)與工程,新型催化劑研制與開發(fā)催化劑失活與再生,與煉油與化工催化劑研制和應(yīng)用相關(guān)的技術(shù);7,生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化精細化學品合成與綠色催化,精細化學品合成,勻相/多相/酶催化的手性合成,生物催化、配位催化綠色合成;8、其他與催化相關(guān)的科學與技術(shù)。征文要求1.論文內(nèi)容符合主題范圍,符合國家及單位保密規(guī)定,文責自負;2.論文模板及編排規(guī)則可在會議網(wǎng)站下載;3論文通過會議網(wǎng)站在線投稿;4.根據(jù)在線投稿的說明,選擇稿件主題與投稿類別(“口頭報告”或“墻報”);5.論文摘要提交截止日期為2012年7月15日熱烈歡迎全國從事催化的專家學者、科技人員和高等院校的師生積極投稿,并參加會議!由北些催化專業(yè)委員會中國煤化工石油化匚研究院CNMHG大連理T大學遼寧石油化工大學第十六屆全國催化學術(shù)會議組委會