依化了扳2011Chinese ournal of catalysisVol 32 No 8文章編號:0253-9837(2011)08-141107Dol:10.3724/SPJ1088,2011.10416研究論文:1411~1417LaMO3納米復(fù)合鈣鈦礦氧載體化學(xué)循環(huán)重整甲烷制合成氣代小平,余長春中國石油大學(xué)(北京),中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點實驗室,北京102249摘要:采用溶膠凝膠法制備了不同B位可變價離子的LaMO3M=Cr,Mn,Fe,Co)復(fù)合氧化物氧載體,采用X射線衍射、N2吸附脫附、掃描電鏡及CH4程序升溫表面反應(yīng)等手段對氧載體進(jìn)行了表征,并用于直接選擇氧化CH4的反應(yīng)中.結(jié)果表明,Cr,Mn,F和Co均能形成LaMO3納米復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其氧物種氧化能力大小順序為 Laco3> LaMno3> LaFe3> AcRo3.在連續(xù)流動化學(xué)循環(huán)甲烷重整反應(yīng)中, LaFeo3中的氧物種具有更好的選擇氧化性能(H2/CO=206),其CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別達(dá)到896%和98.9%10個連續(xù)順序氧化還原化學(xué)循環(huán)重整反應(yīng)中,CH4轉(zhuǎn)化率約為60%-70%CO選擇性達(dá)98%以上;且其結(jié)構(gòu)保持了較高的穩(wěn)定性關(guān)鍵詞:甲烷;化學(xué)循環(huán)重整;鈣鈦礦;B位離子;氧載體;合成氣中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A收稿日期:2011-04-12.接受日期:201105-16幸通訊聯(lián)系人.電話/傳真:(010)89707447;電子信箱:daip@cup.edu.cn基金來源:國家自然科學(xué)基金(20306016)Nano-Perovskite-Based (LaMOj)Oxygen Carrier for Syngas Generation byChemical-Looping Reforming of MethaneDAI Xiaoping, YU ChangchunKey Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation, China University of Petroleum, Beijing 102249, ChinaAbstract: Catalytic reforming of natural gas is a commercial process to produce syngas, which is the main source for the production of am-monia, methanol, hydrogen, and many other important products. This method produces also large amounts of CO2 as by-product. Chemi-cal-looping reforming(CLR)is a novel technology that can be used for syngas production by partial oxidation and steam reforming of hydrocarbon fuels. One key issue with the CLr concept that is being widely studied is the oxidation and reduction behavior of potential oxy-gen-carrier materials Four perovskite-based nano-composite oxides were prepared by the sol-gel method and characterized by X-ray difiraction, N2 adsorption-desorption, scanning electron microscopy(SEM), and CHa temperature-programmed surface reaction. The catalytic per-formance of the prepared samples for CLR of CH to syngas was investigated. The results showed that the LaMO(B-Cr, Mn, Fe, and Co)oxides possess perovskite-type nano-composite structure. The oxidizing ability of these four perovskite oxides follows the order of Lacoo3>LaMnO,>LaFeO,>LaCrO3. Among them, LaFeO oxide has higher activity for CLR of CH to syngas. The CH conversion and CO selee-tivity are 89.6% and 98.9%, respectively. Especially, the sequential redox reaction revealed that the LaFcOy oxide exhibits high stability withCH, conversion of 60%-70% and CO selectivity of-98% after 10 redox cycles. The SEM analysis revealed that the structure of the LaFeOyoxide was not dramatically changed before and after 10 cyclic reactions.Key words: methane; chemical-looping reforming perovskite; B-site cation; oxygen carrier; syngasReceived 12 April 2011. Accepted 16 May 2011.Correspondingauthor.Tel/Fax:+86-10-89707447:E-mail:daip@cup.edu.cnThis work was supported by the National Natural Science Foundation of China(20306016將CH轉(zhuǎn)化為合成氣是天然氣間接轉(zhuǎn)化過程的資和操作費重要步驟,由于傳統(tǒng)的蒸汽重整造氣工藝能耗高投約著天然氣HE中國煤化工以上,從而制CNMHG4部分氧化法1412催化學(xué)報Chin.J.Caal,2011,32:1411-1417POM)具有反應(yīng)器體積小、效率高和能耗低的優(yōu)點,子,可為反應(yīng)提供單原子形態(tài)的氧,并可以通過Re可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本.但一般來說,由于dox過程進(jìn)行氧的補(bǔ)充,提供大量的可移動氧物部分氧化工藝需用純氧,而制氧裝置的投資和昂貴種121.基于此,本文采用溶膠凝膠法制備了系列納的操作費用部分抵消了天然氣部分氧化制合成氣的米LaMO3(M=C,Mn,Fe,Co)復(fù)合氧化物氧載體運優(yōu)點同時,由于高溫高壓下CH4與O2混合,存在技用X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附、掃描電鏡術(shù)安全性、催化劑壽命、普通固定床反應(yīng)器易飛溫(SEM)和CH4程序升溫表面反應(yīng)(CH4TPSR)對樣等問題品進(jìn)行了表征,并考察了CH4連續(xù)流動CLR和連續(xù)近年來,基于化學(xué)循環(huán)重整(簡寫為CLR)的順序 Redox反應(yīng)性能CH4氧化制合成氣過程備受關(guān)注.它主要由氧化反應(yīng)器和還原反應(yīng)器組成在一定的溫度下,氧載體首1實驗部分先在氧化反應(yīng)器中與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng),分離出空11氧載體的制備氣中的O2,攜氧的氧載體進(jìn)入還原反應(yīng)器內(nèi),釋放出將Cr(NO)9H2O,Mm(NO3)2,Fe(NO3)39H2O和氧物種與燃料進(jìn)行還原反應(yīng),氧載體中金屬氧化物co(NO3)26H2O分別與計量的La(NO3)36H2O溶液被還原為低價態(tài),再進(jìn)入到氧化反應(yīng)器循環(huán)使用口23,;混合,加入適量氨基乙酸( COOH/NO3=1.05,摩爾類似于我們提出的利用CH4和氧載體的循環(huán)流化床比),在353~363K恒溫水浴中加熱攪拌蒸發(fā)至凝膠,工藝6.在CLR工藝中,由于燃料直接與氧載體而在523K預(yù)分解30min,將所得前驅(qū)體放入馬弗爐中不是空氣發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物中不再含有大量的N2,從而于1173K焙燒5h,冷卻后壓片篩分成4080目的樣有利于CO2回收和避免NO2生成品,待用載氧體是連接氧化反應(yīng)器和還原反應(yīng)器的紐12材料的表征帶,起到向還原反應(yīng)器烴氧化提供氧物種的作用,是利用日本島津公司XRD6000型X射線粉末衍制約整個CLR系統(tǒng)的關(guān)鍵因素之一;目前主要為金射儀進(jìn)行XRD表征.CuK射線(=0.15406mm),Ni屬氧化物氧載體-12.在循環(huán)流化床反應(yīng)器中負(fù)載濾波器,電壓40kV,電流35mA.氧載體的比表面積型NO氧載體易積炭,在原料中添加適量水蒸氣,可測定在NOVA-1200型高速氣體吸附分析儀上進(jìn)行起消炭作用;氧載體的循環(huán)速率是影響CH4轉(zhuǎn)化的稱取一定量的樣品放在樣品管中在573K抽空脫氣關(guān)鍵切.以yAl2O3負(fù)載的NO還原活性低;盡管3h,然后在77K測量N2的吸附脫附等溫線.根據(jù)aAl2O3負(fù)載的NO還原活性較高但氧載體轉(zhuǎn)化率BET法得到樣品的比表面積,氧化物的表面形貌觀達(dá)到60%70%時有積炭產(chǎn)生,表明氧載體的氧化察采用英國 CAMBRIDGE-360型SEM性能有待進(jìn)一步提高. Ryden等間以鈣鈦礦1.3氧載體的反應(yīng)性能LaSr1xFe2Co12O3為氧載體進(jìn)行CLR反應(yīng),生成合13lCH-TPSR成氣的選擇性較高,Sr部分取代La后COH2的選擇TPSR實驗在ψ6mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行性降低.與LaSr13FeCo1,O3d氧載體相比,NO催化劑用量為200mg將待測氧載體裝填于反應(yīng)管MgAl2O4氧載體很容易積炭而Fe2 O3/MgA2O4在反中部,其余部分填充石英砂.氧載體先在Ar保護(hù)下應(yīng)初始階段主要生成CO2和H2O,后期CO和H2選于423K恒溫2h,進(jìn)行脫水處理自然冷卻至室溫在擇性較高 vazquez等以FeCe-Zr為氧載體釆用393K的A氣氛中吹掃1h,在10%CH190%Ar混合氧化還原( Redox)循環(huán)反應(yīng)制備合成氣和H,發(fā)現(xiàn)(30 ml/min)中,常壓下以15K/min進(jìn)行程序升溫Ni的添加有利于CH4部分氧化反應(yīng),且氧載體上積實驗采用 Dycor System1000型四極質(zhì)譜儀進(jìn)行在炭可通過氧化反應(yīng)完全移除線檢測鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性髙,化學(xué)組成多13.2連續(xù)流動CLR及連續(xù)順序 Redox循環(huán)反應(yīng)樣,高溫下是電子和氧離子的快導(dǎo)體,對氧具有傳導(dǎo)CH4連CIB和赴體用量同上.在性,因而引起了人們廣泛關(guān)注6112由于鈣鈦礦1173K下用中國煤化工ml/min)處理CNM結(jié)構(gòu)中存在大量的氧晶格缺陷及可變價的B位離30min,并在純A4am,切換到相同流www.chxb.cn代小平等:LaMO3納米復(fù)合鈣鈦礦氧載體化學(xué)循環(huán)重整甲烷制合成氣413量反應(yīng)氣(1%CH4-89%Ar)進(jìn)行反應(yīng).采用 DycorSystem1000型四極質(zhì)譜儀進(jìn)行在線檢測(112)CH4連續(xù)順序 Redox反應(yīng)的氣體組成為10%(110)(022049(024(224)(1)CH4-90%He(30s)和10%02-90%Ar(10s).氣體總流0x1l002y249速為23ml/min,其中Ar和He分別作為載氣和示蹤氣體.250mg樣品在O2Ar混合氣中升至反應(yīng)溫度(22090)2(240(121)后,再進(jìn)行連續(xù)順序Redx反應(yīng).反應(yīng)后的氣體,采(101)(242)(3)用 Dycor Systemm1000型四極質(zhì)譜儀在線檢測12)10004),(024)(214多通道質(zhì)譜采樣的質(zhì)荷比分別為M/z=2(H2),Mz=15CH4),M/z=18(H2O,M/z=28(CO),M1z=3032(O2)和M/z=44(CO2).其中M/z=28曲線在繪制2(°)時扣除了來自cO2強(qiáng)度的11%CH4的Mz比選擇圖1不同B位離子的LaMO3復(fù)合氧化物的XRD譜15是為了避免來自氧離子的干擾.CO選擇性采用Fig. 1. XRD pattems of the LaMO, samples with different B-sitecations (1)LaCrO3;(2)LaMnO,; (3)LaFeO3; (4)LaCoO,cO/(CO+CO2)XM/z=100%計算,每次實驗前后,采用純CH,H2,CO和CO2定量脈沖工作曲線或空白連48-0123),且均無雜相生成,由 Scherrer公式計算得續(xù)流動反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)物的定量分析到 Acro, LaMno3, LaFeo3和 LaCo3晶粒的粒徑2結(jié)果與討論分別為495,79.2,60.1和366mm.隨著B位離子半徑的變化,鈣鈦礦對稱性由正交晶系向斜方六面體、立21LaMO3氧載體的物相、織構(gòu)和形貌方晶系轉(zhuǎn)變,而晶胞體積則以 LaFeo3為中心逐步減A位離子為稀土La,B位為具有變價性能的離小,LaMO3鈣鈦礦氧化物的比表面積為48-79m2/g子Cr,Mn,Fe或Co,其復(fù)合氧化物的容限因子均介于(見表1)0.8~1.0間,理論上所設(shè)計的氧化物均能形成鈣鈦礦圖2是各LaMO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物的SEM照結(jié)構(gòu).圖1為不同B位離子的LaMO3復(fù)合氧化物的片.由圖可見,所得樣品均為納米級,與XRD結(jié)果XRD譜.可以看出,各樣品均出現(xiàn)相應(yīng)的鈣鈦礦結(jié)致.還可以清楚地看到,B位離子不同,所得鈣鈦礦型構(gòu)特征衍射峰( JCPDS24-1016,54-1275,37-1493,LaMO3復(fù)合氧化物晶粒的粒徑不同,分散程度也不表1不同B位離子LaMO3復(fù)合氧化物的晶格參數(shù)、粒徑和BET比表面積Table 1 Lattice parameters, particle size, and BEt surface area of the LaMO, oxidesLattice parameters(nm)OxidePhase symmetAAm/g)Acro,thorhombic(Pbnm 62)0.54760.55120.77580.234249.57.86LaMnO,orthorhombic(Pbnm 62)0.55210.54670.776902346792LaFeO3orthorhombic( Pnma 62)0.55530.78430.55400241360.1608Lacorhombohedral (R-3C 167)0.5440.54450.54450.161436.6AcroLaMnO3LaFeO3LacoO3中國煤化工圖2LaMO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物的SEMLIEFig. 2. SEM images of the LaMO, oxides with differentCNMHG1414催化學(xué)報Chin.J.Cal,2011,32:141l-1417同.其中 LaFeo3和 LaCo3的粒徑較均勻,而 LaCo3表面的活化速率的匹配,兩者速率適宜的比例體有和 LaMno3的粒徑大小不一利于CH4的選擇氧化反應(yīng)22LaMO3氧載體氧物種的遷移性能經(jīng)比較可知, La CrO3上則主要形成CH4裂解產(chǎn)圖3為各LaMO3氧化物上 CH4-TPSR結(jié)果可以物,而 LaFeo3上反應(yīng)具有較高的合成氣選擇性,看出, AcRo3和 LaFeo3氧化物高溫消耗峰對應(yīng)于 LaMno3和 Laco3的完全氧化性能較強(qiáng).在高溫反CH4選擇性氧化,在 La CrC3上伴隨著大量H2生成,應(yīng)段,由于表面氧的消耗,氧化CH4的氧物種來自體僅有少量CO生成表明在 AcRo3上CH4主要發(fā)生相向表面遷移而來的氧物種,由于遷移速率不同,產(chǎn)裂解反應(yīng),而在 LaFe3上則除了生成了H2和CO,僅物組成也不同,其選擇性氧物種遷移速率可從高溫有少量CO2和H1O生成,且比例接近選擇氧化的理段CO形成曲線斜率進(jìn)行比較可以看出, LaFeo3和論值2.0,CH4與 LaFeo3的氧物種發(fā)生了部分氧化. LaCo3氧化物上具有較高氧物種遷移速率;而從Lamno3和 Laco3氧化物的低溫峰對應(yīng)于CH4的完HQO,CO2和CH4曲線的變化看,HO和CO2的生成對全氧化,高溫消耗峰則有H2CO,H2O和CO2生成,其應(yīng)CH4的消耗,表明HO和CO2來自于CH4的深度中H2和CO為主要產(chǎn)物在LaMO3鈣鈦礦型氧載體氧化.可見, LaFeo, Laco3和 LaMno3具有較高的上有兩種類型的氧物種19-2,即表面吸附氧和晶格高溫選擇氧化性能氧,在低溫段氧化CH4的氧物種主要對應(yīng)于表面吸圖4為 LaMo3樣品經(jīng)CH4-TPSR后的XRD譜附氧,而高溫段的氧物種主要來自于晶格氧氧隨著可以看出, Acro3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)沒有受到影響,而氧化反應(yīng)的就行,表面吸附氧逐漸消耗,體相氧物種 LaMnO3, LaFeo3和 LaCo3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)明顯改變,出向表面遷移而氧化CH,而高溫段產(chǎn)物分布主要取現(xiàn)了La(OH)3( JCPDS36-1481),La2O3( JCPDS05-決于體相晶格氧向表面的遷移速率和CH4在氧載體0602)晶相和B位離子的氧化物(Mno: JCPDSLaMnO,H2H2OH,OCaEoSH2cOH,O1003中國煤化工圖3LaMO3復(fù)合氧化物的CH4-TPSCNMHGFig 3. CH -TPSR curves of the LaMO, oxides with different B-site cationswww.chxb.cn代小平等:LaMO3納米復(fù)合鈣鈦礦氧載體化學(xué)循環(huán)重整甲烷制合成氣141523LaMO3氧化物上連續(xù)流動CLR制合成氣圖5為LaMO樣品上連續(xù)流動CLR反應(yīng)結(jié)果La(OH)◆FeFe2O4vMn(1)可以看出,在 LaFeo3氧化物上,反應(yīng)初始階段首先生成CO2;隨著表面氧物種的消耗,CO2迅速降低到較低的水平,CO和H2成為主要產(chǎn)物隨著反應(yīng)的進(jìn)行,大量CH4轉(zhuǎn)化為CO和H2.反應(yīng)進(jìn)行125s后,CH42Co和H2的量達(dá)到穩(wěn)定,CH4幾乎完全轉(zhuǎn)化.但從175s開始,CO生成量開始下降,而H2生成量略有增加,表明此時有積炭發(fā)生.這是由于反應(yīng)初期大量的氧物種消耗,導(dǎo)致此時其供應(yīng)不足,使得CH4在催化203040劑表面解離的碳物種來不及反應(yīng),從而沉積在催化(°)劑表面.與 LaFe3氧化物上的反應(yīng)結(jié)果相比,La-圖4LMO3復(fù)合氣化物經(jīng) CHa-TPSR后的XRD譜CrO3氧化物上生成的CO2量稍有增加,但是其持續(xù)Fig. 4. XRD pattens of the LaMO, samples after CHa-TPSR. (1)LaCrO3; (2)LaMnO,; (3)LaFeO,: (4) LacoO供氧能力明顯更低.反應(yīng)25s時,H2和CO的生成量迅速下降,CH4量迅速上升,表明此時氧化物070230;FeFe2O4: JCPDS280491};Fe: JCPDS06-已經(jīng)不具有轉(zhuǎn)化CH4的能力對于 LaMnO3氧化物,0696;Co: JCPDS150806c00: JCPDS431004).可在反應(yīng)的初始階段生成CO2量是 LaFeo3氧化物的見LaCO3氧化物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,難于提供與CH反數(shù)倍,其在連續(xù)5min的反應(yīng)時間里一直保持穩(wěn)定的應(yīng)的氧物種,而 LaMno3, LaFeo3和 Laco3則相對容供氧能力而生成CO和H2,但量明顯低于 LaFeo3氧易提供與CH4反應(yīng)的氧物種化物,表明其氧遷移速率相對較低,顯然 LaMnO3氧CHaCH4H2cOCHa5010015020025030000100150200250300350中國煤化工圖5LaMO3復(fù)合氯化物上連續(xù)流動CLR反CNMHGFig. 5. CLR by continuous flow reaction over the LaMO, oxides with different B-site cationeanping reforming1416催化學(xué)報Chin.J. Catal,2011,32:1411-1417化物要求更長的停留時間.而 LaCo3氧化物在整個反應(yīng)階段均生成大量CO2,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,又有大2)量H2和少量CO生成,反應(yīng)250s后,CO強(qiáng)度開始下降,而H2基本保持不變,表明此時開始積炭.從La-CoO3氧化物上反應(yīng)物的演變可以看出,在CH4氣氛中還原的Co有利于CH4解離生成H2.這與上文CH4TPSR結(jié)果基本一致.對比LaMO3鈣鈦礦型氧載體的連續(xù)流動CLR反應(yīng)生成產(chǎn)物的演變過程可以看出,在反應(yīng)初始階段都有CO2生成,然后開始有CO和H2生成.由于在反應(yīng)前氧載體處于氧化氣氛10中,表面大量的吸附氧具有較強(qiáng)的深度氧化性能;而Cyclic number隨著反應(yīng)的進(jìn)行,表面吸附氧逐漸消耗殆盡,CO2的圖6 LaFeo3氯化物連續(xù)順序 Redox CLr反應(yīng)CH4轉(zhuǎn)化率和Co選擇性生成逐漸減少,此時體相晶格氧向表面遷移形成的FIg. 6. CH, conversion (I)and CO selectivity(2)by sequential表面晶格氧成為CH4氧化的主要氧源.與CH4 TPSR redox CLR over LaFeO, oxide at I73K樣,CO和CO2的生成取決于體相氧的遷移速率與CH4的活化速率比較而言LaeO3氧載體的體相氧轉(zhuǎn)化率始終維持在67%.這表明 LaFeo3氧載物種遷移速率與CH4活化速率的匹配較好,生成的體具有良好的選擇氧化CH性能和再生性能合成氣(H2CO)比例約為206,接近理想的CH4選擇盡管還原氣氛中 LaFeO3燒結(jié)導(dǎo)致比表面積略氧化結(jié)果有減小,但其晶體結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定(見圖7),開發(fā)根據(jù)圖5,CH轉(zhuǎn)換率和Co選擇性的計算結(jié)果新的具有優(yōu)良性能的氧載體材料用于CLR過程仍示于表2.可以看出,在1173K,23mmin,7%CH4然需要付出大量的努力89%Ar條件下反應(yīng)5min時, LaFeo3和 LaCo3氧載體上CH4轉(zhuǎn)化率明顯高于 AcRo3和LaMO3,表明其氧物種明顯具有較強(qiáng)的氧化性能.然而, LaFeo3氧載體的氧物種具有更高的選擇氧化性能(H2CO=2.06);而 LaCo3氧載體的氧物種具有較強(qiáng)的深度氧化作用(H2CO=279),CO選擇性明顯低于La(1)FeO3氧載體.因此,在以合成氣為目標(biāo)產(chǎn)物的CLR中, LaFeo3鈣鈦礦為最佳氧載體(2)表2LaMo3復(fù)合氯化物上連續(xù)流動CLR反應(yīng)CH4轉(zhuǎn)化04050607080率和Co選擇性2a(°Table 2 CH, conversion and CO selectivity by continuous flow reac-圖710個連續(xù)順序 Redox反應(yīng)前后 LaFeo3氯化物的tion over the LaMO, oxides with different B-site cations at 1173 KLaMO, oxide CH4 conversion(%) CO selectivity (%XRD譜對比Fig. 7. The comparison of XRD patterns of LaFeO, oxides before(1)LaCrO3LaMno2738l2and after 10 cyclic reactions(2).LaFeo896989aco3結(jié)論對 LaFeo3氧載體進(jìn)行了10個連續(xù)順序 Redox采用溶夂的不同D位離子復(fù)合氧反應(yīng),結(jié)果示于圖6.可以看出,在第一個循環(huán)反應(yīng)化物L(fēng)aMO3THE中國煤化成了納米顆粒中CO選擇性為951%然后保持在98%以上;CH4鈣鈦礦結(jié)構(gòu),CNMH我比m4的能力因B位www.chxb.cn代小平等:LaMO3納米復(fù)合鈣鈦礦氧載體化學(xué)循環(huán)重整甲烷制合成氣1417離子種類的不同而差異較大.在CH4-TPSR反應(yīng)中9 Moghtaderi B, Song H Energy Fuels, 2010, 24: 5359LaCo3鈣鈦礦型氧載體中氧物種以深度氧化為主,10 Kang KS, Kim C H, Bae KK, Cho wc. Kim S H,ParC而 LaFeO3氧載體具有較高的選擇氧化性能.在連續(xù)S. Int J Hydrogen Energy, 2010. 35: 12246流動CLR反應(yīng)中 LaFeo3氧載體能將CH4選擇氧化11 yden M, Lyngfelt A,Mtnr, Chen d, Holmen a,為H2/CO=206的合成氣,CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性Bjorgum E Int J Greenhouse Gas Control, 2008, 2: 212 Linderholm C, Jerndal E, Mattisson T, Lyngfelt A.Chem分別達(dá)896%和989%,在10個連續(xù)順序 Redox ClrEng Res Des, 2010, 88: 661反應(yīng)中CH4轉(zhuǎn)化率為60%70%,C0選擇性達(dá)98%13 de diego L F, Ortiz M, Adanez j, iarcia-Labiano,Abad以上鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定與現(xiàn)有的PQM催化劑14 Vazquez M I S, Delgado-Vigil M D, Gutierrez J S相比,盡管CO選擇性有所升高,但CH4轉(zhuǎn)化率仍偏Collins-Martinez V. Ortiz A L J New Mater electrochem低,氧載體性能有待提高S15 Mihai O, Chen D, Holmen A Ind Eng Chem Res, 2011, 50參考文獻(xiàn)26l316 Evdou A, Zaspalis V, Nalbandian L. Fuel, 2010, 89: 12651代小平,余長春.化學(xué)進(jìn)展( Dai X P, Yu ChCh. Progr17 Rida K, Benabbas A, Bouremmad F, Pen MA, Sastre E,Chem),2009,21:1626Martinez-Arias A. App! Catal B, 2008, 84: 4572 Ryden M, Lyngfelt A, Mattisson T. 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