第40卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 40 No 42012年4月Journal of Fuel Chemistry and technoloApr.2012文章編號:0253-2409(2012)04041846co/cea.5Zrn.sO2催化劑的制備及甲烷部分氧化制合成氣余長林,胡久彪,翁維正2,周曉春’,陳喜蓉(1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州341000;2.廈門大學(xué)化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005)摘要:利用共沉淀法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Ce5z03O2固溶體載體,然后浸漬不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、20%、30%)的活性組分鉆制備了系列Co/Ce0z0O2催化劑。利用N2物理吸附(BET)X射線粉末衍射(XRD)H2程序升溫還原(H2TPR)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、程序升溫氧化(TPO)和熱重(TG)等手段對制備和反應(yīng)后的催化劑進行了表征,研究了它們對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的催化性能。研究結(jié)果表明,鈰鋯固溶體負(fù)載的鈷比較容易被還原,該系列催化劑具有較高的活性和對H2及CO的選擇性,且隨Co含量的增加,催化劑的活性和對H2和CO的選擇性得到提高的同時,也增強了催化劑的抗積炭性能關(guān)鍵詞: Ce,szr.O2固溶體;鈷;甲烷部分氧化;合成氣中圖分類號:0643文獻標(biāo)識碼:APreparation of Co/Ce,5Zr,502 catalysts and their catalyticperformance in methane partial oxidation to produce synthesis gas(1. Scot YU Chang-lin, HU Jiu-biao', WENG Wei-iheng", ZHoU Xiao-chun, cHEn Xi-rong'(1. Scholl of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China2. State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, Xiamen UniversityXiamen 361005, China)Abstract: Porous Ce,5 Zros O2 solid solution support was first prepared by a co-precipitation method. Thendifferent concentrations of Co(10%, 20%, and 30 %)were loaded over Ceo. Zros O2 by impregnation processThe fresh catalysts were characterized by some physicochemical characterizations such as n 2 physical adsorption(BET ) X-ray diffraction XRD ) temperature-programmed reduction of hydrogen H2-TPR ) scanningelectron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy(TEM). The amount of deposited carbonover used catalysts was analyzed by temperature-programmed oxidation of oxygen (O2-TPO)andthermogravimetry (TG). The catalytic performance of these Co/Ceo.sZrosO, catalysts was evaluated by methanepartial oxidation to produce synthesis gas. The results show that cobalt oxide is easy to be reduced to metal cobaltover Ceo s Zr, s0,. This series of Co/Ceo s Zro.sO, catalysts show high activity and selectivity to H, and CO. Itwas found that loading high concentration of Co could benefit the increase in catalytic activity and ability to resistKey words: porous Ce,. Zro. O2 solid solution; cobalt; methane partial oxidation; syngas中國具有豐富的天然氣資源,提高天然氣的經(jīng)點,但在高溫下易發(fā)生積炭燒結(jié)活性組分流失,從濟利用價值引起研究者的極大重視13。甲烷部分而導(dǎo)致失活現(xiàn)象嚴(yán)重;與N基相比,Co基催化劑的氧化(POM)制合成氣反應(yīng)為較溫和的放熱反應(yīng),生POM反應(yīng)活性較差,而且Co基催化劑更傾向于將成的合成氣H2/CO摩爾比約為2,可直接用于甲醇甲烷完全氧化,導(dǎo)致H2和CO選擇性下降,但Co的和費-托(F-T)合成,是甲烷利用的重要途徑之熔點較高,具有在高溫下抗活性組分流失的優(yōu)4-。甲烷部分氧化使用的催化劑活性組分主要勢。因此提高Co基催化劑的活性和選擇性非常為Ni、Co和貴金屬(Ru、Rh19、Pi等)。貴金屬重要。對于負(fù)載型Co基催化劑容易導(dǎo)致烷烴的完催化劑活性高但失活嚴(yán)重,且價格高,在商業(yè)運用全氧化121的問題,可以通過添加能夠促進鉆氧化中較少。N基催化劑具有價格優(yōu)勢和活性高的優(yōu)物種還原的元素作為助劑提高Co催化劑在POM收稿日期:2011026;修回日期:2011-1221?；痦椖?國家自然科學(xué)基金(21067004);廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗、江白松科學(xué)基金(2010GzH0048);江西省教育廳科技項目(G2344)。中國煤化工聯(lián)系作者:余長林(1974),湖南炎陵人,男,博士后,副教授,主要從事納米催化新材CNMHGil: yuchanglinjx@本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(hp:/ww."ciencedirect.com/science/joumal/18725813)。第4期余長林等: Co/Ceo.sZ:2催化劑的制備及甲烷部分氧化制合成氣419反應(yīng)中的活性和選擇性。此外Co基催化劑對反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣吹掃干凈后,通反應(yīng)氣體。反應(yīng)甲烷部分氧化的性能還與載體的種類及載體和活性10min后進行取樣分析整個反應(yīng)時間為3h。反應(yīng)組分之間的相互作用有著密切的關(guān)系。目前,已研的尾氣組成由六通閥聯(lián)接配有熱導(dǎo)檢測器的究的Co基催化劑的載體主要為yA2O3、SiO2等。GC2060型氣相色譜儀在線采集數(shù)據(jù),色譜柱為碳以ceO2為基礎(chǔ)的材料具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì),分子篩填充柱。反應(yīng)尾氣中H2、COCH4和CO2利在催化領(lǐng)域中常作為催化劑的載體和助劑使用。用熱導(dǎo)池進行分析。CH的轉(zhuǎn)化率計算公式為:Noronha等認(rèn)為CeO2ZO2作為載體能夠改善表面氧的轉(zhuǎn)移,使表面的積炭與氧充分接觸,使金屬表x(ch=x100%So×Fo+So2×Fo2+ ScH, XFO面更易消除積炭。H2的選擇性計算公式為:實驗首先采用共沉淀法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Su xFCea:2a0O2固溶體然后以其作為載體,研究了負(fù)(H12)2(S×f+mx)2￥100%;載不同含量的Co對甲烷部分氧化制合成氣的CO的選擇性計算公式為性能。s( CO)=ScoXFco一x100%1實驗部分中S表色譜峰面積,F表示摩爾校正因子。11催化劑的制備首先利用共沉淀法制備孔結(jié)1.3催化劑的表征N2物理吸附。樣品比表面積構(gòu)的 I Ceo. Zro.5 O2固溶體載體。其基本步驟為將化的測定在北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的vSob學(xué)計量的硝酸亞鐘(ce(NO3)3·6H2O)和硝酸鋯2800P比表面積分析儀上進行。將樣品在200℃下(zr(NO3)4·5H2O)溶解于一定量的去離子水中。脫氣處理3h后,以N2為吸附質(zhì)于77K恒溫吸附同時取一定量的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(FvP)比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得溶解在另一去離子水中,攪拌3h后,將兩溶液混H2-TPR測試。在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP合,繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌1h。然后以氨水做沉淀5090化學(xué)吸附儀進行氫氣程序升溫還原(TPR)測劑在磁力攪拌的同時逐滴滴加氨水進行沉淀調(diào)節(jié)試。催化劑樣品裝載量為50mg,首先升溫至混合液pH值至1.,0后在80℃恒溫水浴中回流300℃用高純氮吹掃0.5h,吹掉催化劑表面物理24h,對所得產(chǎn)物進行抽濾洗滌、120℃干燥10h吸附的雜質(zhì)然后降至室溫切換流量為30mL/min后置于馬弗爐中進行焙燒。焙燒時升溫速率為的氮氫混合氣(氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%)。待基線5℃/mim,焙燒溫度為700℃,時間為4b,得到鈰鋯平穩(wěn)后開始程序升溫還原升溫速率為10℃/min固溶體。O2-TPO測試。取反應(yīng)后的催化劑50mg,先用采用等體積浸漬法制備Co/ Ceo. sIro.o2催化劑。氮氣于300℃吹掃05h,然后降至室溫切換流量稱取計量的Co(NO2)26H2O溶解于一定的去離子為30mL/min的氮氧混合氣(氧氣的體積分?jǐn)?shù)為水中制得硝酸鉆溶液。將制備的鈰鋯固溶體浸漬在10%)。待基線平穩(wěn)后開始程序升溫氧化,升溫速上述硝酸鈷溶液中室溫攪拌24h,在100℃下千燥率為10℃/min。炭氧化生成的CO2同時用質(zhì)譜24h后于700℃下焙燒4h,得到 Co/Ceo. sIro,O2催化( Agilent6890N5973i)確定。劑。浸漬鉆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%和30%。TG測試。熱重分析在 Diamond TG/DTA600012催化性能評價使用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的熱重分析儀(美國PE)上進行。取反應(yīng)后的催化劑WFSM30型催化劑評價裝置對催化劑進行甲烷45mg。測試氣氛為空氣,升溫速率為10℃/min。部分氧化的性能測試。甲烷部分氧化反應(yīng)在連續(xù)流樣品的X射線粉末衍射(XRD)分析在 Bruker動石英反應(yīng)管中進行,石英反應(yīng)管外徑8mm,內(nèi)徑D8型X射線衍射儀( Cu Ko h=0.154178m)上6mm,催化劑裝載量為0.15g反應(yīng)原料氣CH4進行,10°-80掃描,管電壓30kV,管電流15mAO2體積比為2:1,總空速為900h。反應(yīng)前催化用荷蘭飛利浦ⅪL30型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察劑進行還原,以20℃mm的速率從室溫升至樣品的整體中國煤化工M2000EX透70℃,在升溫的同時通純氫,純氫流量為射電子顯微CNMHGⅤ。還原后的11.28mL/min,在此溫度下還原Ih,然后切換為高催化劑進行研磨后,置于無水乙醇中在超聲波中進純氮氣對系統(tǒng)進行吹掃,氮氣流量為30mL/min,待行分散然后放置于銅網(wǎng)中干燥后,進行測試。燃料化學(xué)學(xué)報第40卷2結(jié)果與討論附-脫附等溫線表現(xiàn)出 LangmuirⅣV型特征吸附曲21N2物理吸附分析利用N2物理吸附對所制備線,為介孔固體的特征吸附曲線。孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是的催化劑進行孔結(jié)構(gòu)和比表面積的表征。圖1給出由于 CeRrO2固溶體前驅(qū)體中的表面活性劑聚乙烯N吸附脫附等溫線及從脫附等溫線按BJH法計算吡咯烷酮被燃燒脫除所形成。從圖1和表1可以看的孔徑分布圖。表1則列出了由N2物理吸附測得出,負(fù)載鈷后,催化劑的比表面積和孔體積都有所下SBA15負(fù)載不同組分后的BET表面積、孔體積和降,且隨Co含量的增加,催化劑的比表面積和孔體孔徑大小數(shù)據(jù)。從圖1中可以看出,雖然Co′積都持續(xù)下降,平均孔徑也減小,這是由于 Cerro2CeZO2樣品體經(jīng)過700℃的高溫焙燒,它們的N2吸固溶體中孔道內(nèi)部被負(fù)載的Co所占據(jù)。00600500400300100s0.60.810PPore diameter d/nm圖1N2吸附脫附等溫線及從脫附等溫線計算的孔徑分布Figure 1 N, adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions derived from desorption branchesof N,sorption isotherms(b)of support and catalystsCeZro2: 0: Co( 10%)Cezro2; A: Co(20%)CeZ 02; V: Co(30%)CeZrO表1不同樣品的N物理吸附性質(zhì)28.7°大。這說明在 CeRro2中z“已經(jīng)摻雜到Table 1 Texfural porperty of samples by N, adsorptionceO2晶格中,引起晶型收縮,使晶格參數(shù)變小,晶胞Pore, Average pore體積減小且出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷形成了良好的固溶體。areadiameter(mg")v/cm.g")d//nmCezrO20.2314.54Uo,o,(20)(1)Co(30%yCezroco(10%)/ceZO226.160.18Co(20%yCeZrOCo(20%)/CeZO217.230.0355.62Co(30%)/ CerrO211.95Co10%)CeZrO0.032tes:calculated from the linear portion of the BEt plotCerrOcalculated by means of total amount of adsorbed gas atp/p=0.98;determined by BJH method from desorption isotherms2.2XRD分析圖2為各樣品的XRD譜圖,為了八八c比較,同時提供了未負(fù)載鉆的ceZO2和CeO2的70XRD譜。由圖2可知,純CeO2在(111)、(200)、圖2樣品的XRD譜圖(220)和(311)晶面出現(xiàn)強而寬的衍射峰,表明Figure 2 XRD Patterns of the samplesceO2以面心立方螢石結(jié)構(gòu)存在。在CZO2和CoCerrO2樣品中都出現(xiàn)類似CeO2的(111)、(200)從圖2中還可以看出,在 Co/Cerro2的譜圖中(20)和(311)晶面衍射峰。但是在 Cerro2、Co出現(xiàn)了微弱的C3O衍射峰衍射角分別為32.9°(10%)/CeZO2、Co(20%)/ Cerro2和Co(30%)3.4和36irV凵中國煤化工密堆積的立ceO2的(11)晶面所對應(yīng)的衍射角2分別是方尖晶石結(jié)CNMHG297°、29.69、29.8和29,2°,比純CeO2的2角23TPR分析圖3為各催化劑的H2TPR譜圖。由圖3可見載體 CerrO2在570℃左右有一個弱還第4期余長林等:Co/Ceo5Zro3O2催化劑的制備及甲烷部分氧化制合成氣421原峰這主要是由于CeZO2固溶體中的Ce“被部分則更有利于甲烷部分氧化制取合成氣反應(yīng)的進行。還原成Ce3的耗氫所引起。負(fù)載活性組分Co后的催化劑均在更低的溫度區(qū)間出現(xiàn)還原峰。Co(10%)/CeZO2在170~255℃和255-410℃、Co(20%)/ CerrO2在162~245℃和245-460℃、CoCo(30%)CeZrO(30%)/CeZO2在150~260℃和260~420℃各有一個耗氫峰。三個樣品的還原峰均可以通過高斯擬合出兩個還原峰,一個對應(yīng)于低溫還原峰,另一個對Co(20%)CeZrO應(yīng)于高溫還原峰。低溫還原峰歸為Co3O4被H2還Co(10%)CeRro原成CoO的耗氫峰,高溫還原峰由CoO還原成CoCerro200300400500600700800所引起。另外還可以看出,隨著負(fù)載Co含量的增Temperature !/C加,催化劑的高溫還原峰的峰面積逐漸增大,這是由圖3催化劑的H2-TPR譜圖于鈷含量的增加導(dǎo)致耗氫量增大的緣故。在CeO2Figure 3 H2-TPR profiles of the catalysts中添加的zr可使CeO2體相氧空位增多,從而提高24SEM和TEM分析對典型樣品Co(30%)/了其晶格氧的活動能力,可使Co更容易被還原。CeZO2進行掃描電鏡和透射電鏡分析。圖4為樣文獻報道中以Al2O3為載體負(fù)載Co的還原峰的峰溫達(dá)到650℃左右61,zO2負(fù)載Co的高溫還原峰品的SEM和TEM照片。從SEM照片可以看出,樣品由團聚的小顆粒組成,整體形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則狀的峰溫達(dá)到540℃左右,而CeO2負(fù)載Co的高溫態(tài)。TEM照片則顯示,Co(30%)/CEZO2的一次粒還原峰的峰溫達(dá)到500℃左右(1。Co容易被還原子的粒徑在7-10m50 nm圖4Co(30%)/(CeZO2催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)igure 4 SEM (a)and TEM(b)images of the Co(30%)/Ce Zro2 catalyst25TPo和TG分析利用TPO和TG對反應(yīng)后右時,樣品開始失重,在400℃以上失重速率加劇。的催化上的積炭進行分析。圖5為反應(yīng)后催化劑的DTG曲線則表明,失重速率最快發(fā)生在570℃左TPO譜圖。由圖5可以看出,從室溫到800℃的溫右,表明此溫度下炭被燃燒的速率最快,基本和度范圍內(nèi),反應(yīng)后的三個催化劑均有低溫和高溫耗TPO的高溫峰的峰溫對應(yīng)。在670℃時,失重基本氧峰低溫耗氧峰是由于鉆被氧化所引起,高溫耗氧完成。整個失重為23%左右,表明該催化上的積炭峰則是積炭被氧化消耗大量的氧所致。從圖5還可量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%,而在Co(20%)CeZO2和以看出,隨Co含量的增加,積炭被氧化的溫度逐漸Co(10%)/CeZO2上的積炭量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為往高溫方向移動,且高溫耗氧峰的峰面積明顯增大,19%和15%。在高P食量的催化劑上形成較多積說明在高負(fù)載Co的催化劑上有更多的積炭生成。炭的可能原中國煤化工多的活性中圖6為反應(yīng)后Co(30%)/ Cerro2催化劑的TG心,進行了更CNMHG生了更多的和DrG譜。從圖6可以看出,在溫度達(dá)到200℃左積炭。燃料化學(xué)學(xué)報第40卷在反應(yīng)溫度低于600℃時歧化積炭則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過分解積炭。這里甲烷部分氧化的反應(yīng)溫度為750℃,因Co(30%)CeZrO此,催化劑上的積炭可能主要由甲烷裂解產(chǎn)生。Co(20%/CeZrol00200600700自EegaTemperature t/C30圖5催化劑的TPO譜圖Figure 5 02-TPO profiles of the catalysts⊥L⊥←LA1130100200根據(jù)熱力學(xué)計算和大多數(shù)實驗結(jié)果表明,在甲f/C烷部分氧化中,積炭產(chǎn)生的原因主要有兩種,一是圖6反應(yīng)后的C(3%)CO催化劑的TG和DmG譜圖CH4分解反應(yīng)形成積炭,CH4分解反應(yīng)是催化劑積炭Figure 6 TG and dtG profiles of the spent的主要原因;另一種由CO的歧化產(chǎn)生積炭。在反Co(30%)/CeZrO2 catalyst after POM test應(yīng)溫度大于700℃時炭的生成以甲烷的裂解為主,2.6催化性能測試圖7為不同催化劑對甲烷部裂解生成的碳累積生成積炭。而CO的歧化反應(yīng)是分氧化的性能個強放熱反應(yīng),高溫不利于該反應(yīng)的進行,因此,c856Time f/minTime t/minTime t/min圖7不同催化劑對甲烷部分氧化的性能Figure 7 Catalytic performance comparison of the catalysts in methane partial oxidation reaction■:Co(10%)/CezO2;·:Co(20%)/CeZO2;▲:Co(30%)/CeZO2;從圖7可以看出,在負(fù)載Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%所必需的。三種催化劑對H2和CO的選擇性均比的催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化率最低,約為56%,而負(fù)載較穩(wěn)定,H2的選擇性基本維持在97%左右,CO的選Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20和30%的催化劑上甲烷轉(zhuǎn)擇性大約為95%,且H2CO的摩爾比接近2.0,可化率分別約為61和70%,說明甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著以直接用于甲醇及FT合成。負(fù)載Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。雖然Co含量的增加引起了比表面積和孔體積的減小,但沒有表瑰3結(jié)論采用共沉淀法制備了具有孔結(jié)構(gòu)的Ce5z03O2出對催化劑活性的負(fù)面影響。其可能的原因是高含量的Co可以形成更多的活性中心。此外,在高Co固溶體。然后以其為載體負(fù)載了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含量的催化劑上形成了更多的積炭但高含量的CoCo作為甲烷部分氧化的活性組分。研究表明,鈰鋯卻表現(xiàn)了更高的活性,說明其具有更強的抗積炭性固溶體負(fù)載的鉆比較容易被還原。該系列催化劑在甲烷部分氧能。因此,為了獲得比較高的甲烷轉(zhuǎn)化率,在固溶體1南節(jié)擇性且隨Co上負(fù)載比較高含量的鉆是獲得比較高的甲烷轉(zhuǎn)化率管加含量的土YCNMHG選擇性均有所第4期余長林等:Co/Ca3za3O2催化劑的制備及甲烷部分氧化制合成氣參考文獻[1]楊愛軍,黎先財,李水根,楊沂風(fēng) Mg-Ni/ BaTiO3催化劑上CH4/CO2重整反應(yīng)研究[冂.燃料化學(xué)學(xué)報,2010,383(4):468472(YANG Ai-jun, LI Xian-cai, LI Shui-gen, YANG Yi-feng. 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