第34卷第7期應(yīng)用化工Vol. 34 No.72005年7月Applied Chemical IndustryJuly 2005藏花紅合成研究李陶琦,潘清(西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710065) .摘要:研究了以鄰甲基苯胺為起始原料,經(jīng)重氨化、偶合、還原、氧化反應(yīng)合成藏花紅的方法。討論了反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響。在重氮化反應(yīng): -6~ -1C ,2 h;偶合反應(yīng):33 ~35C ,3 h;還原反應(yīng):95'C ,6 h;氧化反應(yīng):98 ~102C ,4 h時(shí),藏花紅得率達(dá)到73.87%。關(guān)鍵詞:藏花紅;鄰甲基苯胺;重氮化偶合反應(yīng);還原反應(yīng);氧化中圖分類(lèi)號(hào):0 625. 65文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671 - 3206(2005)07 -0437 -03Study on synthesis of saframine 0LI Tao-qi, PAN Qing(Xian Modem Chemistry Reearch Iste, Xian 710065 , China)Abstract :Synthesize saframine 0 using o-toluidine as primer reactant by diazotization, coupling reaction,reduction reaction, and oxidation. It was found that the yield of saframine 0 was up to 73.87% under adefinite condition. The condition were as fllows :diazotizationis2h, -6~ -1C ;coupling reaction is 3h, 33 ~ 35C ;reduction reaction is 6 h, 95C ;oxidation reaction is4 h, 98 ~ 1029.Key words : saframine 0; o-toluidine; diazo coupling reaction; reduction; oxidation藏花紅,又稱(chēng)番紅花紅0、番紅T、堿性桃紅T,冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中,加人濃鹽酸和乙屬二氮蔥類(lèi)染料,化學(xué)名為:3,7-二氨基2,8-二甲醇。攪拌下加入定量的鄰甲苯胺,并用冰鹽水使反基5_苯基吩嗪鹽酸鹽。分子量為350. 85。外觀(guān)為應(yīng)液溫度降至0心以下。在20 ~ 30 min將定量的亞紅褐色粉末,易溶于水。該化合物用途廣泛,除可用硝酸鈉水溶液滴加至反應(yīng)瓶中,反應(yīng)1.5~2 h。作生物染色劑外,還應(yīng)用于羊毛、人造纖維、皮革、紙反應(yīng)到時(shí)后,用熱水滴加熱反應(yīng)液,至35 ~張等的染色。隨著現(xiàn)代電鍍業(yè)的發(fā)展,其應(yīng)用范圍409C ,反應(yīng)2 h。逐漸拓展?，F(xiàn)在廣泛用作電鍍添加劑,是酸性鍍銅CH3光澤鍍銅添加劑中應(yīng)用最多的有機(jī)染料品種之- - 。其合成是在鹽酸存在下以2,5-二氨基甲苯為回--NH2 + NaNO2 +HCl -NH2Nexus870型傅里葉變換紅外光譜儀;HP-5989B質(zhì)譜儀;UV-2100紫外分光光度計(jì)。1.2.2還原反應(yīng)攪拌下 ,在上述反應(yīng)液中加入定.2 實(shí)驗(yàn)步驟量的鐵粉和鹽酸,緩慢升溫至95C ,反應(yīng)3h。乘熱1.2.1重氮化、偶合反應(yīng) 在裝有攪拌 、溫度計(jì)、過(guò)濾中國(guó)煤化工濾餅。合并反應(yīng)液收稿日期:2005 05-31MHCNMH G作者簡(jiǎn)介:李陶琦(1964 - ),男,陜西武功人,西安近代化學(xué)研究所高級(jí)工程師,碩士,主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品的研發(fā)。電話(huà):(029)88291214, E mail :thankli64@ 163. com438應(yīng)用化工第34卷和水洗液,用于氧化反應(yīng)。0.50CH;CH,0.40Fe + HCI~N=N-回>~-NH2-[H]盛0.200.00190350400N-N-0-NH, Po+HCI,波長(zhǎng)/nmHH日2 藏花紅的紫外光譜圖CH3Fig.2 UV spectrum of aframine 031438000 t-NH2+-NH234000 |向HN-30000 t26000 I1.2.3氧化縮合反應(yīng) 將還原反應(yīng)液加入裝有攪趙22000 t冊(cè)18000 |拌器、溫度計(jì)和冷凝器的三口燒瓶中,攪拌下加人碳1000039酸鈣,至反應(yīng)液無(wú)氣泡產(chǎn)生。然后再加人定量鹽酸、60002000 27111 342重鉻酸鈉水溶液和苯胺。緩慢升溫至40C,保溫4)206010014018022026030h,然后升至100C，反應(yīng)3 h。反應(yīng)到時(shí)后,乘熱過(guò)質(zhì)荷比濾反應(yīng)液,用熱水洗滌濾餅。合并濾液,用于鹽析。圖3藏花紅的有 機(jī)質(zhì)譜圖Fig.3 MS spectrum of saframine 0CHCH, [CH,、2.2重氮化反應(yīng)條件H,向+"@NH,-NH重氮化反應(yīng)的中間產(chǎn)物重氮鹽不穩(wěn)定,反應(yīng)液溫度過(guò)高時(shí)易分解,使產(chǎn)品得率降低。所以反應(yīng)液-H, CHiyYnycH, [o| cH,yyyych,溫度以-6~ -1C為宜。H,NNmH, *H,nNH,N2.3偶合反應(yīng)條件I CI偶合反應(yīng)最主要的工藝參數(shù)是反應(yīng)溫度和時(shí)間。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以單因素實(shí)驗(yàn)確定其較佳1.2.4鹽析、精制在上述濾液中加入濾液重量工藝條件(見(jiàn)表1、表2)。較佳條件為反應(yīng)溫度控15%~20%的氯化鈉,過(guò)濾。濾餅在60~65C真空制在33 ~35C ,時(shí)間3 h。表1偶合反應(yīng)因素水平表干燥后溶解于乙醇中并過(guò)濾。濾液再在60 ~ 65CTable 1 Level factors table in coupling reaction下真空脫醇得產(chǎn)品,藏花紅平均收率為73.87%。水平溫度/ C時(shí)間/h2結(jié)果與討論30-32.1藏花紅合 成樣品譜圖233 -35藏花紅合成樣品紅外光譜.紫外光譜有機(jī)質(zhì)譜36 -40表2偶合反應(yīng)單因素實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表圖見(jiàn)圖1~圖3。紅外光譜、紫外光譜、有機(jī)質(zhì)譜帶Table 2 Experiment statistical table of single factor指派均與藏花紅的結(jié)構(gòu)相符。in coupling reaction70葉號(hào)得率/ %0葉75.2084.7150-85.00粱10F87.57酣3073. 3502. 4中國(guó)煤化工10}TYHC N M H G鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的氫4000300020001000氣來(lái)實(shí)現(xiàn),為使鐵粉完全反應(yīng)盡可能提高反應(yīng)溫度。波數(shù)/cm"'根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)液情況,將反應(yīng)液溫度定為圖1 藏花紅的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectrum of saframine 095以上較為適宜,在此溫度下,反應(yīng)6 h可以完成。通過(guò)液相色譜分析還原液中有無(wú)鄰氨基偶氮苯第7期李陶琦等:藏花紅合成研究439特征峰判斷還原反應(yīng)是否完成。還原反應(yīng)完成時(shí)，污染 ,有待進(jìn)-一步改進(jìn)。反應(yīng)液呈青綠色,液相色譜中無(wú)鄰氨基偶氮苯特征表4氧化反應(yīng)正交試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表峰。Table 4 Orthogonal experiment statistical table2.5氧化反應(yīng)in oxidizing reaction在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,我們選擇了3水平4因素,通過(guò)序號(hào)ACD粗品產(chǎn)量/g正交試驗(yàn)法確定氧化反應(yīng)的溫度和時(shí)間。氧化反應(yīng)116.3正交試驗(yàn)因素水平表及氧化反應(yīng)正交試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表分2別見(jiàn)表3、表4。21.5表3氧化反應(yīng)正交試驗(yàn)因素水平表25Table 3 Factor level table of orthogonal experiment2624.B20水平前期溫度/C前期時(shí)間/h 后期溫度/C后期時(shí)間/h22.535 -4090 *222.840 ~45100 +2T，61.761.263.065.045 ~50110 +2T275.372.571.868.3通過(guò)正交試驗(yàn)確定的最佳條件為:A2B2C2D2 ,即T365.367.569.0 .前期反應(yīng)溫度為40 ~45C ,反應(yīng)時(shí)間為4 h;后期反參考文獻(xiàn):應(yīng)溫度為98 ~ 102C ,反應(yīng)時(shí)間為3 h。3結(jié)論[1] 王箴.化工辭典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979.(1)目標(biāo)化合物的紅外光譜、紫外光譜及有機(jī)[2] 陳梅影,廖文長(zhǎng).番紅花紅0的合成[J].化學(xué)試劑，.1986 ,8(3) :164-167.質(zhì)譜帶指派均與藏花紅結(jié)構(gòu)相符。(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了重氮化、偶合反應(yīng)、還原反[3]方景禮. 酸性光澤硫酸鹽鍍銅添加劑[J].表面技術(shù)雜志,1992,(135) :84-93.應(yīng)、氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件。藏花紅得率達(dá)到[4] Rfele Smome. Nots on the mndfecure o tbe sfoe73.87%，高于文獻(xiàn)值73%。mines[J]. Color Tracle J, 1922,(10) :141-143.(3)用重鉻酸鈉作為氧化劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成- -定(上接第434頁(yè))由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.5 h后,收率達(dá)96.98%,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率變化不大,因此最佳[1] 章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)[M].北京:科學(xué)出反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。版社1992.[2] 趙克健.中國(guó)化學(xué)藥品大全[ M]. 北京:新時(shí)代出版社, 1990.合成鹽酸嗎啉脒胍的最佳工藝條件為:嗎啉:鹽Schuster G. Antiphytoriral compouds with the guanidine酸最佳摩爾比為1. 06: 1;加料順序?qū)徇}酸鹽的structure[J]. Phytopathol z, 1982, 103 (1):77-86.收率無(wú)影響;雙氰胺與嗎啉鹽酸鹽最佳質(zhì)量比為[4] 丁繼亮. 鹽酸嗎啉胍片含量測(cè)定方法的改進(jìn)[J].藥學(xué)0.8:1;反應(yīng)溶劑選二甲苯,其最佳用量為二甲苯通報(bào),1983, 18 (100): 601 602.(mL)/嗎啉鹽酸鹽(g)為8.09;最佳反應(yīng)時(shí)間為[5] 劉文華,陳 紅鹽酸嗎啉胍的紫外分光光度測(cè)定[11中國(guó)醫(yī)藥T業(yè)v雜志.19949.25 (11): 512-513.3.5 h。中國(guó)煤化工MHCNMHG