Vol. 33 No. 8化工新型材料第33卷第8期●38.NEW CHEMICAL MATERIALS2005年8月氟硅油的合成及應(yīng)用朱淮軍l廖洪流2 李鳳儀'(1.南昌大學(xué)化學(xué)系,南昌330047;2. 華南理工大學(xué)化工系，廣州510641).摘要氟硅油具有優(yōu)良的耐油、 耐溶劑及耐候性。介紹了氟硅油制備過(guò)程中的單體合成、分離及水解、開環(huán)共聚,論述了氟硅油及其二次產(chǎn)品的應(yīng)用,展望了其發(fā)展前景。關(guān)鍵詞氟硅油,合成,二次產(chǎn)品,應(yīng)用Synthesis and application of fluorosilicone oilZhu Huaijun! Liao Hongliu'2 Li Fengyil(1. Chemistry Department of Nanchang University ,Nanchang 330047;2. Department of Chemical Engineering South China University of Technology ,Guangzhou 510641)AbstractFluorosilicone oil has excellent properties of grease proof, solvent-resistant, cold-resistant and oven-proof. The synthesis of fluorosilicone oil was introduced in this paper ,especially the selection and use of the monomer,rectify, hydrolysis, ring opening polymerizations. The applications of fluorosilicone oil and secondary products were al-so introduced. Its developrment prospect was put forward .Key words fluorosilicone oil, synthesis, secondary products, application有機(jī)氟硅材料,產(chǎn)品性能兼顧了有機(jī)硅產(chǎn)品和CF.CH2CH2一類的原因。有機(jī)氟產(chǎn)品的特性,具有低表面張力,耐溶劑和耐化氟烴基改性硅油以改變二甲基硅油的物理性能學(xué)性,產(chǎn)品包括氟硅油、氟硅橡膠和氟硅涂料等。為主要目的,使其兼具耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品等氟硅油系列可分為油、脂以及潤(rùn)滑劑三大類,該特性。因而，由其配制的潤(rùn)滑劑、消泡劑、脫模劑及系列產(chǎn)品除了具備氟硅材料共有的特性外,還有著織物、皮革用防水防污整理劑等許多性能優(yōu)于二甲其他普通油類產(chǎn)品無(wú)法比擬的高效潤(rùn)滑性。一般礦基硅油,并已在飛機(jī)、汽車、機(jī)械、化工、輕工、紡織等物潤(rùn)滑劑隨著溫度升高而蠟化或粘度明顯降低,使領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。長(zhǎng)期以來(lái)，商品硅油中的氟烴潤(rùn)滑油功能降低,易流失;而氟硅油的粘溫系數(shù)很基主要為CFsCH2CH2,但新近含長(zhǎng)鏈氟烴基及含好。另一獨(dú)特之處是，礦物潤(rùn)滑油隨負(fù)載增加而磨氧氟烴基的硅油也發(fā)展很快。擦系數(shù)增大,而氟硅潤(rùn)滑劑在這方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。2氟硅油的合成工藝可根據(jù)客戶的不同要求，制備不同性能的氟硅油制品,且制備方法較方便。制備含氟烴基硅油的關(guān)鍵是合成氟烴基烷基硅烷單體,早期的氟烴基主要是三氟丙基。近年來(lái),織1氟硅油的特性物防水、防油、防污整理的高檔化及消泡劑、脫模劑在有機(jī)高聚物中引人氟原子,可導(dǎo)致穩(wěn)定性提的高中國(guó)煤化工氧烷發(fā)展迅速,而且高。但在聚硅氧烷中,氟代多在烷基側(cè)鏈的γ位置著重H原子的氟烴基產(chǎn)品的上發(fā)生。這是由于硅呈電正性,若在a及β位置上開發(fā)C NMH藝比較繁雜,一般由氟代,則易導(dǎo)致耐熱性降低,這也是氟烴基硅油多為單體合成、分離及水解、水解物解聚制環(huán)體及開環(huán)聚作者簡(jiǎn)介:朱淮軍(1979-),男,碩士研究生,主要從事氟硅單體及產(chǎn)品合成的研究與開發(fā)。.第8期朱淮軍等:氟硅油的合成及應(yīng)用●39●合制硅油等工序組成,其反應(yīng)方程式如下:3 氟硅油的應(yīng)用MeSiHla +CF;CH=CH2 5CFsCH2CHzSiMeC21)CF:CH2CH2SiMeCl + H2O→[Me (CFsCH2CH2) SiO]。+ HO氟烴基硅油具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐化學(xué)試[Me(CFsCH2CH2>SiO]mH(2)劑性能,并具有潤(rùn)滑、憎水、憎油、脫模、消泡及抗污[Me(CFsCH2CH2 )SiO]。+ HO[ Me(CFsCH2CH2>SIO]mHKOH,性。適用作經(jīng)常接觸濕氣、高溫、溶劑、燃料及化學(xué)[Me(CFsCH2CHz)SiO]3藥品的真空泵或齒輪用潤(rùn)滑油,各類體系用消泡劑，n(MeSiO)3 + m[Me(CFsCH2CH2 )SiO]3 + (MeS)zO. Ht,OH,特別是溶劑基洗滌液用消泡劑。由于氟烴基硅油的MesSiO(Me2SiO),[Me(CFsCH2CHz)SiO]mSiMes(4)相對(duì)密度較大,而適用作慣性導(dǎo)航系統(tǒng)作漂浮介質(zhì)，其中，合成CFsCH2CH2SiMeCl2是關(guān)鍵的- -利用長(zhǎng)鏈氟烷基的優(yōu)異耐溶劑性,使其可用作氣相步。1956年,TarrantP等[2]應(yīng)用硅氫化反應(yīng)由色譜的分離相。一(Me2 SiO)x [Me (CF.CH2CH2)MeSiHCl2與CFrCH=CH2加成制得了滿意收率的SiO]3共聚物的邊緣潤(rùn)滑性優(yōu)良,較之均聚物更適CFsCH2CH2SiMeCl ,使氟硅油等的合成技術(shù)有了合用作潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油,利用氟烴基硅油的表面活性，新的突破。利用硅氫化反應(yīng)，同樣可滿意制得長(zhǎng)鏈特別是它的憎水、憎油、防污性,已被大量用作高檔氟烴基硅烷及氟醚烴基硅烷。硅氫化反應(yīng)屬自由基織物及皮革等的后加工整理劑。引發(fā)機(jī)制,故可伴生氟丙烯的聚合反應(yīng),生成聚合產(chǎn)三氟丙基硅油的潤(rùn)滑性超過(guò)了氯苯基硅油而大物,降低了原料的有效利用率及目的產(chǎn)物收率。聚大優(yōu)于二甲基硅油,在高負(fù)荷條件下,甚至優(yōu)于礦物合反應(yīng)可通過(guò)氯硅烷適度過(guò)量的方法加以抑制。此油(MlL-H-5606)。但三氟丙基硅油的黏溫性還不外,均相加成反應(yīng)在引發(fā)階段常發(fā)生瞬間劇烈放熱很滿意,不能用作- 40"C下使用的潤(rùn)滑油或一18C現(xiàn)象，導(dǎo)致壓力、溫度猛升,故多在高壓釜中進(jìn)行。下使用的飛機(jī)液壓油。隨后各種改進(jìn)的氟烴基硅油從加成產(chǎn)物中分離、精餾出高純度(99.5%)的不斷問(wèn)世。例如,以甲基苯乙基封端的氟苯基硅油CFsCH2CH2SiMeCl2,對(duì)水解縮合后工序很重要。(PhCHMeCH2 ) Mez SiO ( MeCFsCH2CH2-SiO)s~s因?yàn)樯倭康娜倌芄柰? a或β位氟代烷基硅烷以SiMe2 (CH2CHMePh)4 ,再加入- -定量的三甲基苯及氟代鏈烯基硅烷等[8]的存在，即可嚴(yán)重影響水解基磷酸酯,可有效提高體積模數(shù)及潤(rùn)滑性,并降低相產(chǎn)物的質(zhì)量與收率。CFsCH2CH2SiMeCl2水解過(guò)對(duì)密度及起泡性,故適用作高性能飛機(jī)的液壓油。程為吸熱反應(yīng),但副產(chǎn)的HCI溶于水中為放熱過(guò)長(zhǎng)鏈氟代烷基硅油不僅適用作潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油，程，由于放熱量超過(guò)吸熱量,故引起體系的溫度上而且也適用作工作油、化妝品纖維及織物的憎水、憎升。水解產(chǎn)物系由環(huán)硅氧烷及含羥基的線型低聚硅油、防污整理、電絕緣油及涂料、塑料的改性劑。氧烷組成,經(jīng)水洗、中和、干燥后,即可將水解物與氟烴基硅油,特別是長(zhǎng)鏈(Cx~i2)全氟烷基硅油(Mer SiO)。.(MesSi)2O等- -起催化平衡，制氟丙基的表面張力不僅低于其他改性硅油及二甲基硅油，硅油。且大大低于合成纖維及織物的表面張力，因而,適用如果CFsCH2CH2SiMeCl2中含有較多的三官作織物的高效憎水、憎油及耐臟整理劑,水體系及非能硅烷,則水解物不宜直接用于制氟硅油,而需要通水體系的高效消泡劑。由于氟烴基硅油的折射率多過(guò)堿裂解,重排成混合環(huán)體?；旌檄h(huán)體中，只有環(huán)三在1.39~1.40之間，低于二甲基硅油(1.403),故氟體[Me(CF:CH2CH2)SiO]s適用作開環(huán)聚合制氟硅烴基硅油對(duì)織物的染色增深也有效果°。此外，含油及氟硅橡膠的原料。環(huán)四體以上的環(huán)體,非常穩(wěn)CFsCH2CH2-的硅油還可用作耐熱、耐酸玻璃布的定,很難單獨(dú)開環(huán)聚合成線型氟硅油。為此可進(jìn)--柔軟整理劑，如高溫下排酸氣以及炭黑生產(chǎn)過(guò)程中步將其裂解重排成環(huán)三體使用。使用的玻璃布過(guò)濾器的柔軟整理,可大大提高使用由環(huán)三體出發(fā),既可單獨(dú)與水作用制成羥基封壽命端的氟丙基硅油，也可與(Me2SiO)。及(MegSi)2O中國(guó)煤化工烴基硅油MeSiO等一起,催化平衡制成共聚型氟烴基硅油。開環(huán)聚(MMHC N MH GO)。Si Mes中,混人合及平衡反應(yīng),既可使用強(qiáng)酸(如H2SO, .CF:SO、H少量含芳氨基的硅油,如RO(Me2SiO),R 或等),也可使用強(qiáng)堿(如NaOH、KOH、Me,NOH等)Mez siO( Mer SiO)x [Me(OR) SiO],SiMes (式中,R作催化劑。為-CHNHPh、- CHNHCHNHPh等;n=●40●化工新型材料第33卷1~50;x=0~47;y= 1~10;x+y=1~48)即可用作4.3氟硅脫模劑工作油,應(yīng)用在風(fēng)扇離合器、黏性聯(lián)軸節(jié)及減震介質(zhì)氟硅油還可用于制備脫模劑,其具有良好的抗等方面。黏性及潤(rùn)滑性、不腐蝕模具無(wú)毒安全,可在模塑、澆注、封裝及涂布等工藝中使用。以氟硅油為基礎(chǔ)聚4氟硅油二次產(chǎn)品的應(yīng)用合物配置成的乳液型或無(wú)溶劑型產(chǎn)品,可用作紙張4.1氟硅脂、氟硅膏隔離劑,具有很獨(dú)特的性能。氟烴基硅油可用作基礎(chǔ)油,通過(guò)加入增稠劑、穩(wěn)5結(jié)語(yǔ)定劑及改性添加劑以制備氟硅脂、氟硅膏。當(dāng)三氟丙基硅油用作潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油時(shí),可顯著改善鋼-鋼氟硅油因其優(yōu)異的性能而日益受到重視,應(yīng)用的邊界潤(rùn)滑性。它既可單獨(dú)使用,也可與二甲基硅也更加廣泛,國(guó)外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),而我國(guó)的生油或甲基苯基硅油混用，其潤(rùn)滑性明顯優(yōu)于氯代苯產(chǎn)、加工、應(yīng)用等水平都落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家;因基硅油,在高負(fù)荷下甚至優(yōu)于礦油類潤(rùn)滑脂。增稠此,我們必須在現(xiàn)有產(chǎn)品和所掌握的相關(guān)技術(shù)的基劑由產(chǎn)品形態(tài)可分為鋰皂系[7](氟硅脂)或白炭黑、礎(chǔ)上,借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn),加強(qiáng)研發(fā)力度,力爭(zhēng)在生硅樹脂(氟硅膏)。由基礎(chǔ)油、增稠劑及改性添加劑產(chǎn)上有所突破?；旌系玫降拇之a(chǎn)物，最后還須移入三輥機(jī)中進(jìn)- - 步參考文獻(xiàn)研磨,以獲得均勻的不含粗粒子增稠劑或改性添加劑的氟硅脂或氟硅膏。氟硅脂適用于- 70~252C,[1]幸松民,王一璐 有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)可用在接觸化學(xué)試劑的高速、重負(fù)荷軸承的潤(rùn)滑,接工業(yè)出版社,000,445[2] Tarrant P. [J]. Journal of the American Chemical Society ， .觸腐蝕性化合物的閥門的潤(rùn)滑與密封等8。氟硅膏1957,77 : 6536可用作高真空硅膏,可用作接觸苯類溶劑部位的潤(rùn)3] 伊藤邦雄編.洲口一八K77[M].日本:日刊工業(yè)新滑與密封。聞社,990,5614.2氟硅消泡劑[4] Brown E D Jt. Haloalkyl containing slione fluids[P]. US:由于氟烴基硅油,特別是長(zhǎng)鏈全氟烷基硅油的3505378,1970表面張力比其他硅油更低，因而由其配制的消泡劑[5] 伊藤邦雄編.頭-八KTy7[M].日本:日刊工業(yè)新聞社，1990,160對(duì)降低各種起泡體系的表面張力更有效，效果優(yōu)于[6] Maxson M T.[P]. US4683277,1987其他硅油消泡劑。均聚型及共聚型氟烴基硅油均可[7] Browing G V. Grease preparation[P]. US:2616850,1949用作消泡劑。氟硅油消泡劑可應(yīng)用在石油、紡織、合[8]晨光化工研究院編. 有機(jī)硅單體及聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)成橡膠及樹脂工業(yè),涂料及油墨工業(yè)，食品加工及發(fā)出版社, 1986,381收稿日期:2005-05-08酵工業(yè)以及醫(yī)療應(yīng)用等。(上接第37頁(yè))[3] 賀火明,潘慧銘.DJ]. 合成材料老化與應(yīng)用,1998(3) :31~37進(jìn)一步證明了二氧化鈰的抗老化作用。二氧化鈰用[4] 黃峰,魏伯榮.DJ]. 特種橡膠制品,21(4) ; 23~25量的增加,對(duì)提高硅橡膠抗老化性能有顯著作用。[5]強(qiáng)軍鋒 .0].西安交通大學(xué)碩士論文,20046] 鄭典模,詹曉力,劉曉紅,嚴(yán)進(jìn).[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版)，而白炭黑擔(dān)載的二氧化鈰對(duì)抗老化性能不利,只有1997,19(2) : 93~95添加二氧化鈰來(lái)補(bǔ)償白炭黑的不利作用,既不利于[7]蘇正濤等. 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