96化學(xué)試劑2002 年化學(xué)試劑,2002,24(5),296~297經(jīng)驗(yàn)交流對(duì)甲基苯甲醛的合成岳可芬"1周春生”史真'(1.西北大學(xué)化學(xué)系,西安710069;2.商洛師范?？茖W(xué)校.商州726000)摘要:提出了以對(duì)甲基苯甲酸為原料,經(jīng)2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的還原-水解合成對(duì)甲基苯甲醛的新方法。并討論了還原.水解反應(yīng)的條件。關(guān)鍵詞:對(duì)甲基苯甲醛,2 (4-甲基苯基)苯并咪唑;合成中圈分類號(hào):0625.42文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0258 3283(2002)05-0296-02對(duì)甲基苯甲醛(PTAL)是合成纖維、合成香色針狀晶體,m. p. 271~273C (文獻(xiàn)值:270C)。料、醫(yī)藥和聚合物添加劑的原料,它是一-種帶薄荷產(chǎn)率 70. 2%。氣味的液體。其具有代表性的合成方法有:甲苯的1.32-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑的還原水解反應(yīng)Gattermann-koch反應(yīng),對(duì)甲苯甲酰氯的還原及三口燒瓶中加入0. 1mol 2-(對(duì)甲苯基)苯并格氏試劑法。咪唑,40mL無水乙醇,攪拌使其溶解。溫度用冰本文報(bào)道-種新的合成方法,合成路線如下。水浴維持在- 5~0C,攪拌下加入0. 25mol表面NH2光潔、無氧化層的金屬鈉片,0.1g無水AlCl,鈉Hc-心COH+C -t0。加完后繼續(xù)攪拌45min,加人50mL冰水和適量2,4-二硝基苯肼鹽酸鹽,溫水浴(50~60C)中攪八CH,LNa.CHsOH拌2h,加入20mL1.2mol/L的鹽酸溶液,繼續(xù)攪2.H+.H2O拌30min.冷卻,過濾,重結(jié)晶得橙黃色固體，即對(duì)N甲基苯甲醛的2.4-二硝基苯腙,m. p. 233~234 C(文獻(xiàn)值(232.5~234.5C)。產(chǎn)率67. 4%。H.cO-CHO +反應(yīng)中首先是對(duì)甲基苯甲酸與鄰苯二胺脫水2結(jié)果與討論生成中間體2-(對(duì)甲基苯基)苯并瞇唑，接著該中2.1苯并咪唑的還原-水解反應(yīng)機(jī)理間體在鈉和乙醇的作用下還原水解得對(duì)甲基苯苯并咪唑的還原水解反應(yīng)機(jī)理，可能是苯并甲醛和鄰苯二胺,鄰苯二胺可考慮回收再用(正在咪唑的C=N鍵在Na和乙醇的作用下,首先被研究回收方法)。該合成路線反應(yīng)條件溫和,操作還原為碳氮單鍵得到苯并咪唑烷,然后苯并咪唑烷在酸性條件下水解得到醛。這一反應(yīng)機(jī)理可能簡(jiǎn)便,產(chǎn)率也較好。類似于C-0鍵在Na和乙醇作用下的反應(yīng)機(jī).理。為了證實(shí)該類反應(yīng)的中間體是苯并咪唑烷,實(shí)1實(shí)驗(yàn)部分驗(yàn)中對(duì)2-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑的還原產(chǎn)物做了1.1主要 儀器與試劑分離提純,得到了2-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑烷,m.x,顯微熔點(diǎn)儀,溫度計(jì)未經(jīng)校正。p.111~113C(文獻(xiàn)值3112C)。產(chǎn)率66. 2%。試劑均為化學(xué)純。2.2反應(yīng)條件對(duì)2-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑的還原-1.22- (對(duì)甲苯基)苯并咪唑的合成三頸瓶中加人0. 1mol鄰苯二胺和0. 15mol水解反應(yīng)收率的影響對(duì)甲基苯甲酸，加人適量多聚磷酸,攪拌成糊狀收稿日期:2001-11-26物，慢慢升溫至100C攪拌1 h,繼續(xù)加熱至蓄金項(xiàng)目:西北大學(xué)青年基金項(xiàng)目(99NW47)190C,回流2h,冷卻。用10%的NaOH溶液調(diào)至| 中國煤化工酉制川人，講師,在澳博微堿性,有大量固體出現(xiàn)，抽濾,水洗,重結(jié)晶得白MHCNMHG第24卷第5期岳可芬等:對(duì)甲基苯甲醛的合成297反應(yīng)條件對(duì)2-取代苯并咪唑還原水解反應(yīng)2-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑烷具有自動(dòng)脫氫成為2-收率有著顯著的影響。這些條件主要有還原反應(yīng)(對(duì)甲苯基)苯并咪唑的能力,而且隨著溫度的升的溫度、還原反應(yīng)的時(shí)間、水解反應(yīng)的pH、水解反高,這種轉(zhuǎn)變速度加快。水解反應(yīng)的溫度宜盡量降應(yīng)的溫度。我們以醛的收率為正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選指低,可通過延長(zhǎng)時(shí)間使水解反應(yīng)充分;催化劑用量標(biāo),通過正交實(shí)驗(yàn)確定了一組較佳的反應(yīng)條件:還為2-(對(duì)甲苯基)苯并瞇唑的1. 0%~1.2%(質(zhì)量原反應(yīng)溫度- 5~0C ;還原反應(yīng)時(shí)間30~ 45min;分?jǐn)?shù)),過量的催化劑常導(dǎo)致反應(yīng)液顏色加深,影水解反應(yīng)的pH2~3;水解反應(yīng)的溫度不高于響對(duì)反應(yīng)的觀察且后處理困難。我們還發(fā)現(xiàn),氯化60C .時(shí)間2h;催化劑尤水AlCl,的用量為2-(對(duì)鈷、氯化鈦都有很高的催化作用,都可以作為2-甲苯基)苯并瞇唑的1. 0%~1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。取代苯并咪唑還原反應(yīng)的催化劑。按照以上選擇.固定其他條件,改變某--條件,則對(duì)甲基苯甲醛的的實(shí)驗(yàn) 條件.2-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑還原-水解為收率變化如圖1~4所示。對(duì)甲基苯甲醛的收率在63%~69%之間。3結(jié)論芳香醛的合成常需一些特殊條件,如高溫、無水特殊催化劑,產(chǎn)率往往還不高。本文提出了一種芳香醛的新合成方法。該法原料之- -芳香羧酸55_7 -4寸25-易得,苯并咪唑容易從芳香羧酸制備,反應(yīng)條件溫和，易于控制。與常用的羧酸衍生物(酯、酰氯)還圖1還原反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響原法比較,由于還原產(chǎn)物苯并咪唑烷不能再被Na和乙醇還原,水解后只得到醛,可以避免羧酸衍生物還原法中醛容易被繼續(xù)還原為醇的缺點(diǎn)。所以, .本文的合成方法可以推廣到其他的芳香醛(如對(duì)甲氧基苯甲醛.對(duì)硝基苯甲醛)的合成中,為芳香30701/min醛的合成提供了一條重要的途徑。圖2還原反 應(yīng)時(shí)間對(duì)收事的影響4參考文獻(xiàn)[1] Pool W O,Harwood H J,Raiston A W. J. Am. Chem.Soc. ,1937 ,59(1):178[2]中國科學(xué)院自然科學(xué)名詞編訂室.漢譯海氏有機(jī)化合60304050607080物辭典.北京:科學(xué)出版社,1996; 1968r/[3] Reddy A P R. Indian J. Chem. ,1985.24B(4).367圈3水解反應(yīng)溫度 對(duì)收率的影響Synthesis of 4-methylbenzaldehyde Yue Kefen*, Zhou :Chunsheng', Shi Zhen' (1. Department of Chemistry,Northwest University, Xran 710069; 2. Shangluo Nor-mal College, Shangzhou 726000)，Huaxue Shiji. 2002,24(5). 296~297Abstract: This paper provides a novel method for thepreparation of 4 metbybenzaldehyde from 4-methybenzoic圈4水解反應(yīng)pH對(duì)收率的影響acid via reduction-hydrolysis of 2-(4 -methylpheny) benz-實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鈉的加入速度對(duì)還原反應(yīng)的溫imidazole with sodium and alcohol. The reaction condi-度有直接影響,應(yīng)控制Na的加入速度使溫度不tions are studied.高于0C.還原反應(yīng)的溫度對(duì)收率影響很顯著,這Keywords : 4-mnethylbenzaldehyde; 2- ( 4-methylpheny )是由于2-(對(duì)甲苯基)苯并咪唑被Na還原生成的benzimidazole; synthesis中國煤化工YHCNMHG