第30卷第2期太陽能學(xué)報(bào)Vl.30, No.22009年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb. ,2009文章編號(hào): 0540060202-0256-05生物質(zhì)合成甲醇的熱力學(xué)性質(zhì)研究朱靈峰,杜磊，李新寶，李國(guó)亭(華北水利水電學(xué)院,鄭州40011)摘要: 采用熱化學(xué)方法，將玉米秸稈裂解為生物質(zhì)燃?xì)?制備出甲醇合成氣;在C301銅基催化劑的作用下,在直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器中,對(duì)玉米秸稈合成氣催化合成甲醇進(jìn)行了試驗(yàn)研究。運(yùn)用SHBWR狀態(tài)方程，計(jì)算了加壓下秸稈合成氣合成甲醇反應(yīng)體系的密度及狀態(tài)方程參數(shù);在--定溫度和壓力條件下,計(jì)算了不同組成秸稈合成氣合成甲醇反應(yīng)體系的總反應(yīng)熱OHr.p、平衡常數(shù)Kq、K、Kn、Kn及平衡體系各組分的濃度，為生物質(zhì)(秸稈)氣催化合成甲醇工業(yè)設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);秸稈合成氣;甲醇;反應(yīng)熱;平衡常數(shù)中團(tuán)分類號(hào): TK6;TQ013.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: AJMQ系列秸稈氣化機(jī)組,河南省宏越秸稈氣化0引言技術(shù)有限公司;JA-五槽直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器，逐步以生物質(zhì)能源等可再生能源替代化石能江蘇海安石油科研儀器廠;ZK-50可控硅電壓調(diào)整源,已成為當(dāng)今世界各國(guó)研究和開發(fā)新的替代能源器,云南儀表廠;TCS-A智能溫度測(cè)控儀(控溫精度的焦點(diǎn)。加速生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)開發(fā)研究,高品位、為+0.19C),南京攀達(dá)電子儀器廠;GC-900C型氣相高效率地利用生物質(zhì)能是當(dāng)前世界各國(guó)普遍關(guān)注的色譜儀,中科院天樂精密科學(xué)儀器有限公司(上海);熱點(diǎn)問題。秸稈類生物質(zhì)熱化學(xué)法催化合成燃料甲G2V-5/200隔膜壓縮機(jī),北京第- -通 用機(jī)械廠:。醇就是生物質(zhì)能高新轉(zhuǎn)換技術(shù)之-一。1.2試驗(yàn)材料迄今為止,以木頭碎片、松樹皮、甘蔗渣球稻草1.2.1秸稈原料氣球微藻生物質(zhì)為原料,通氧氣或水蒸氣氣化進(jìn)行甲選用鄭州東郊當(dāng)年新收獲的玉米秸稈為原材醇合成試驗(yàn)已有許多學(xué)者進(jìn)行了研究[I-10) ,并有一料,經(jīng)曬干并粉碎至2~ 3cm,在JMQ系列秸稈氣化些研究進(jìn)人工業(yè)化階段。對(duì)生物質(zhì)氣體合成甲醇體機(jī)組上,以空氣為氣化劑,制備出秸稈原料氣。系催化劑也有不少報(bào)道(1-15。但是利用秸稈類生1.2.2秸稈合成氣物質(zhì)熱化學(xué)法催化合成燃料甲醇尤其對(duì)合成體系組將秸稈原料氣經(jīng)脫硫除氧、分解焦油、凈化、配成和熱力學(xué)性質(zhì)研究的研究報(bào)道較少。氫等處理后,制備出秸稈合成氣(見表1)。本文在國(guó)內(nèi)外秸稈甲醇研究的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研表1秸稈合成氣組成究了加壓下利用秸稈類生物質(zhì)合成氣合成甲醇反應(yīng)Table 1 The compsitins of the constalk syngas (單位:%)體系的熱力學(xué)性質(zhì)(如密度、反應(yīng)熱、平衡常數(shù)等)，一HCO2°C HeN2該研究對(duì)實(shí)現(xiàn)秸稈類生物質(zhì)合成燃料甲醇的工業(yè)轉(zhuǎn)34.36~5.85 ~3.23 ~0.37~16.70~化,有效利用生物質(zhì)能以及設(shè)計(jì)、優(yōu)化生物質(zhì)甲醇合73.8513.098.801.12，42.63成反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)參數(shù),具有指導(dǎo)意義。*注:C,H.代表CH,CH, CH, CH1.2.3催 化劑的制備與還原1試驗(yàn)試驗(yàn)選用C301銅基催化劑，其粒度為5mm x1.1試驗(yàn)主要 儀器設(shè)備5mm,組成為CuO 58.01%， ZnO 31 .07%, A12O3收稿日期: 2007-08-17基金項(xiàng)目:河南省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)A 00008;華北水利水電學(xué)院高層人才啟動(dòng)基金通訊作者:朱靈峰(1958-),男 ,博士、教授,主要從事環(huán)境工程及叮再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究。hulingfeng@ newmu. edu. cn2期朱靈峰等:生物質(zhì)合成甲醇的熱力學(xué)性質(zhì)研究2573.06%,H0 4.0% ,經(jīng)研磨過篩后,制備出粒度為式中,A0、B。、CO、DO、Eo、a 、b、c、d、a、y一分別0. 175mm x0. 147mm的試驗(yàn)用催化劑。在分析天平為SHBWR狀態(tài)方程無因次參數(shù)?；旌衔飬?shù)根據(jù)上準(zhǔn)確稱取2.0632士0.0001g,把催化劑烘干、冷卻文獻(xiàn)[18]的方法計(jì)算,把H、CO、CO2、N2、CH4、至室溫,稱重后將同粒度等體積的石英砂均勻混合，CH,OH、H20 的臨界參數(shù)及由正烷烴實(shí)驗(yàn)值關(guān)聯(lián)得在催化反應(yīng)管內(nèi)先裝人一定最的同粒度的石英砂,到的通用常數(shù)AB;值[9),代人式(1)中,計(jì)算得到再緩慢加入催化劑，然后依次加入石英砂、瓷環(huán)、細(xì)了秸稈合成氣反應(yīng)體系的密度及SHBWR狀態(tài)方程銅絲并壓實(shí)。參照文獻(xiàn)[ 16]的方法制定催化劑的還參數(shù)。原條件,待催化劑活性穩(wěn)定后進(jìn)行合成試驗(yàn)。2.2秸稈合成氣合成甲醇的反應(yīng)熱1.2.4試驗(yàn)條件與方法秸稈合成氣在- -定壓力和催化劑的作用下發(fā)生為了消除內(nèi)、外擴(kuò)散對(duì)合成試驗(yàn)過程的影響,試下列反應(yīng):驗(yàn)前,對(duì)進(jìn)口合成氣組成、反應(yīng)溫度及進(jìn)口合成氣流CO + 2H2 = CH,OH(2)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體方法是:首先固定催化劑粒度,逐CO2+3H2=CH,OH+H20(3)步增加空速;然后固定空速,臧小粒度,直到甲醇的在5MPa壓力下，上述反應(yīng)中的各氣態(tài)物質(zhì)屬于轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定值,表明催化劑活性穩(wěn)定,開始測(cè)定真實(shí)氣體反應(yīng)體系,其反應(yīng)熱應(yīng)等于理想體系的反反應(yīng)過程的熱力學(xué)參數(shù)。設(shè)計(jì)試驗(yàn)條件為:催化劑應(yīng)熱與反應(yīng)前后實(shí)際體系與同溫度下理想體系反應(yīng)型號(hào)C301;催化劑裝人量2.0632土0.0001g;催化劑的焓差之和。設(shè)式(2)及式(3)兩反應(yīng)的反應(yīng)熱分別粒度80~ 100目;反應(yīng)溫度220~ 270C;反應(yīng)壓力為△Hu和OHr ,由化學(xué)熱力學(xué)理論16)得:5MPa;進(jìn)口合成氣流量1.43 ~ 2.43mol/h。為了保證在催化劑活性相對(duì)穩(wěn)定期內(nèi)測(cè)取試驗(yàn)OHw=OH%+”. (Cm- Cmo- 2Cm )dT(4)數(shù)據(jù),試驗(yàn)結(jié)束時(shí)重復(fù)開始時(shí)的試驗(yàn)條件,結(jié)果表明,在試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定過程中,催化劑活性無明顯的波SHra = OH+」T (Cm + Cmo- 3Cm, - Cra)dT動(dòng)或衰減,準(zhǔn)確測(cè)定了36套試驗(yàn)數(shù)據(jù)。(5)2結(jié)果與討論式中,OH% .OH昆--分 別表示式(2)及式(3)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(298.15K) ,將標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)及上.述2.1秸稈合成氣反應(yīng)體系的密度各物質(zhì)的定壓熱容(9]分別代人式(4)及式(5)得到:秸稈合成氣反應(yīng)體系中含有H、CO、CO2、N、△Hg= - 76519.5 - 49.29087T - 2.93003 xCH2OH、H2O、CH、CH2、CH、CH等10 種組分,用10-2τ2 + 1.70052x10-4r- 1.919247x10-7*+C,Hm代表CH、CH2、C2H、C2H 4種組分,由于0.793471 x 10-10 T"(kJ/kmol)CH2、CH、CH的含量與CH,相比很小，所以在計(jì)OHr= - 37858.21 - 2.6660T -0.11830772 +算反應(yīng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)(包括密度、反應(yīng)熱、平衡2.861136x 10~*r -2.759453x10-7T*+常數(shù)、平衡組成等)時(shí),用CH4代替C,Hm進(jìn)行計(jì)算。1.063241 x 10~ 10 T (kJ/kmol)在5MPa壓力下,分別測(cè)得不同溫度、不同合成真實(shí)氣體在溫度為T,壓力為P時(shí)與等溫下理氣組成及反應(yīng)器進(jìn)口質(zhì)量空速條件下秸稈合成氣合想氣體的焓差OH(kJ/kmol)與Pp-T間的基本熱力成甲醇反應(yīng)后冷凝氣流最及組成,經(jīng)物料衡算后,用學(xué)關(guān)系式四為:SHBWR狀態(tài)方程(見方程1)7]計(jì)算秸稈合成氣加壓下合成甲醇的熱力學(xué)參數(shù)。H=l -rτ+[°[p_ (影)]臺(tái)}<6)當(dāng)應(yīng)用SHBWR狀態(tài)方程表示P-p-T 關(guān)系時(shí),可P=pRT+(B。RT-Ao-°&+D -導(dǎo))p2+以導(dǎo)出以下計(jì)算等溫焓差的公式:(bRT-a- )p' +a(a+興)p* +4Co.5D。_ 6OH=g{B。RT+2Ao-pn+→Q)p+R(1+γ')exp(-xp)(1)之(2bRT-3a 4)p+號(hào)a(6a一部)p'+258太陽能學(xué)報(bào)30卷和[3-(3+號(hào)x*-rp*)ep(-γp?)]} (7) chCI-(1-ky) +D%D2-(1-ky)*-T對(duì)于一定組成的秸稈合成氣,在T、P條件下，EhEhz合成甲醇反應(yīng)熱OHy, p的計(jì)算公式如下l6):-(1-k)*]+號(hào)[3(62b,)日RT-3(a)I^-OHr,p=N,OH + x1OHRu + xzOH+ N2OH2 (8)(d d,)"-]+∞(3(2a)>+3'式中,△H,一反應(yīng)前混合氣體在溫度 T時(shí),壓力由P→0的等溫降壓過程的焓變,kJ/kmol混合氣;(a+()(a2a)r +3(2c.)yp([-ax(-re)_p2△H- - 反應(yīng)后混合氣體在溫度T時(shí),壓力由0→P等溫升壓過程的焓變,/kmol混合氣;N、M-分0(202]- 張()2|1-ep(- xp)[L+yp*+別為反應(yīng)前、后合成1kmol甲醇所需混合氣體的量,kmol混合氣/kmol甲醇;x，x一分別為由CO生立rp]|(15)成甲醇的分率和由CO2生成甲醇的分率,x+x2=式中,ky一-ivj 組份的交互作用系數(shù),本文選ky=1,其值由動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。0,式(15)中的yi由計(jì)算目的規(guī)定為平衡含量,是待將秸稈合成氣合成甲醇試驗(yàn)數(shù)據(jù)代人上述公求的,但由y;算得的平衡逸度f應(yīng)滿足方程(11)及式,求算出甲醇合成反應(yīng)熱△Hr. p。(12)。方程(11)及(12)中的Kq、K,可由方程(13)、2.3合成甲醇反應(yīng)的平衡常 數(shù)及組成甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為:(14)解出。因此,求平衡組成需進(jìn)行試算。試算步驟如下:PayoH1 YayoHk"Po.P"pya"hn(9)1)給定初值yw、yc, (甲醇、二氧化碳摩爾分率) ,通過物料衡算可得混合氣中其它組份的含量:Parau"Pno_. 1. yau,ow"no(10)餌= B/A(y1.n +2y.n- Y1.a2)+Yaq -2yw(16)加壓下K,是溫度、壓力、組成的函數(shù),如以逸度y∞= BlA(y.co+yl.m+y1.aq)-ya -ru(17)代替分壓則:yo= B/A(y.ngo+ y1.aq)-yaq(18)fanoH(11)Yy = B/A(y1.n)(19)fasau"fno .ya, = B/A*YI,an(20)K=- ar(12)式中,A=1+2y.u,B=1+2ym;y..-合成氣中 iK,僅為溫度的函數(shù),反應(yīng)體系溫度- -定,則K組份的摩爾分率,其中y.w及y1.ygo均為零。有唯一對(duì)應(yīng)數(shù)值與之確定[8。.通過方程(16) ~ (20),由初值yu, yo,求得所有K =exp[13. 1652 + 9203.26/T - 5.92839InT-0.352404x 10-2T +0.102264x 10~472 - 0.769446 x .組份初值yo2)在T.P、y:條件下解式(1)求得混合氣體密10~8τ +0.238583 x 10~"7*]x (0. 101325)-2 (13)度ρ。K, = exp[1.6654 + 4553.34/T - 2.726131nT-3)由以上求得的ρ、y;代人式(15)求得f{。1.422914x 10~2T +0.172060x10-4 r°- 1.106294 x4)求得的f;若是滿足式(11)及(12),這時(shí)的y;10-8γ +0.319698 x 10-" r*] x (0. 101325)-2 (14)才是所求的正確的平衡組成。解上述方程組,即可運(yùn)用SHBWR狀態(tài)方程(1)式表示的P-p-T 關(guān)系,導(dǎo)出計(jì)算f;的公式[7]:求平衡組成yan,ou\yxo\yh、Y∞Ya,、Yr ~yan。o .5)由平衡組成y; ,按式(9)、( 10)即可求得平衡RTInf, = RTIn(pRTy;)+p(B。+ Bo)RT+常數(shù)Kp,、Kpo2p2[-的. A7?)(1-ky)-同按上述計(jì)算步驟進(jìn)行計(jì)算可得秸稈合成氣甲醇2期朱靈峰等:生物質(zhì)合成甲醇的熱力學(xué)性質(zhì)研究259合成體系的平衡組成及平衡常數(shù)。[6] Palmer Eric R. Gifcaion of wod for methunol producion[J]. Energy Agrie, 1984, 3(4):363- -375.3結(jié)論[7] Specht M, Bandi A, BaumgatF, et al. Syuthesis of metha-在5MPa壓力下,利用不同溫度、不同秸稈合成mol from binasvC reource[A]. Grehuse Gas Contrl氣組成、不同進(jìn)口流量的試驗(yàn)數(shù)據(jù),應(yīng)用SHBWR狀technol[C], Proc Int Conf4* , 1998, 723- -727.態(tài)方程,計(jì)算了加壓下甲醇合成反應(yīng)混合物體系的8] Pank Vijtech, Wend Hartmat. Enegtie uilization of biomass[J]. Cherm Ing Tech, 1992, 64(12); 1084- 1095.密度;在T、P、p已知的條件下,計(jì)算了不同組成的[9] Slle G, Kumm w. Proces chin analysis for mechanol秸稈合成氣加壓下合成甲醇反應(yīng)體系的總反應(yīng)熱manfacture from bionass by mathematie modeles[J]. Ber0Hr.p、平衡常數(shù)K、Kζ、Kp、Kr,及平衡體系的濃Dusch Wiss Ges, 1996, 9603.度(y∞\ya、以、Yax,、y、anom、yno),研究結(jié)果[10] Demibus Ayhan. Biomass reources for enery and chenicalindustry[J]. 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The calculation of all the above-mentioned propertiesprovides basic data for the design of the industrial equipments in which catalyzed synthesis of methanol from biomass(comstalk) gases is operated.Keywords: biomas;omstalk syngas; methanol; reaction heat; equlibrium constants