第40卷第6期河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.40 No.62006年12月Jourmal of Henan Agricultural UniversityDec.2006文章編號:1000 - 2340(2006)06 - 0653 - 04生物質(zhì)合成甲醇的影響因素研究朱靈峰',杜磊',張 杰',李海華,張百 良2(1.華北水利水電學(xué)院,河南鄭州450011; 2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué),河南鄭州450002)摘要:采用熱化學(xué)方法將秸稈類生物質(zhì)裂解為生物質(zhì)燃?xì)?對該燃?xì)膺M(jìn)行調(diào)配試驗(yàn),制備出生物質(zhì)甲醇合咸氣.在JA五槽直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器中,保持催化劑種類、粒度、裝填及活化方式、合成氣組成不變的情況下,對影響生物質(zhì)合咸甲醇反應(yīng)的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、合成氣進(jìn)口流量進(jìn)行正交試驗(yàn)及進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)研究,確定了各因素對甲醇時(shí)空收率的影響順序?yàn)?合成氣進(jìn)口流量>反應(yīng)壓力>反應(yīng)溫度,優(yōu)選出使甲醇時(shí)空收率最大的最佳組合為:合成反應(yīng)的溫度230 C,壓力5 MPa,進(jìn)口合成氣流量(標(biāo)準(zhǔn)狀況)0.98 mol.h-',最大的甲醇時(shí)空收率為0.24 kg.kg'.h-'.關(guān)鍵詞:甲醇;生物質(zhì);秸稈;催化合成中圈分類號:s 216文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AThe Factors Influencing the Methanol Synthesis from BiomassZHU Ling-feng', DU Lei', ZHANG Jie' , LI Hai-hua' , ZHANG Bai-iang?(1. North China Institute of W ater Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011，China;2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)Abstract: In order to research reaction conditions to change the agricultural residues into the fuel methanol ,pyrolysis test of comstalk biomass fuel gas by the thermochemical method, and the optimum tests to producethe synthesis gas in cormnstalk fuel gas were performned. When the kinds, particle size, the ways of stuffingand activation of catalyst, and syngas composition keep constant, the orthogonal test of methanol synthesisreaction factors ( such as pressure and temperature of synthesis reaction, and entrance flow of syngas) werecarried out in a tubular-f1low integral and isothermal reactor。The influence order of the three representativefactors in the time- space yield of CH3OH and optimum synthesis conditions are determined through orthogo-nal test and further optimum seeking test . The order is arranged like this: entrance flow of syngas > reactionpressure > reaction temperature. The optimum combination of three factors are as follows, temperature230 C, pressure 5 MPa, and entrance flow of syngas (standard condition) 0. 98 mol.h- 1 . The highestmethanol time - space yield was 0.24 kg*kg-'.h-1Key words: methanol; biomass; comstalk; catalytic synthesis生物質(zhì)是一種可再生資源,高效合理利用生物物秸稈年產(chǎn)量約7億t,其中玉米秸稈年產(chǎn)量約為質(zhì)能可實(shí)現(xiàn)CO2的零排放.生物質(zhì)催化合成甲醇研2.24億t[6] ,這些秸稈僅有少部分用于做飯、取暖究就是高品位生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)之一,發(fā)達(dá)國家早或低效率的電力生產(chǎn),有相當(dāng)一部分被廢棄或隨意已開展攻關(guān)研究,現(xiàn)已有生物質(zhì)甲醇廠生產(chǎn)運(yùn)焚燒,造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.生物質(zhì)合營[1-5].中國生物質(zhì)年產(chǎn)量約為50億t,各類農(nóng)作成甲醇技術(shù)僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段[7),為使中國數(shù)收稿日期:2006-03-10基金項(xiàng)目:河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(0424210002)作者簡介:朱靈峰(1958- ),男,河南內(nèi)鄉(xiāng)人,教授,博士,從事可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)及環(huán)境污染與防治研究..654河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第40卷量巨大的廉價(jià)生物質(zhì)盡快轉(zhuǎn)化為燃料甲醇,作者進(jìn)試驗(yàn)所用原材料為鄭州市東郊當(dāng)年新收獲的行了生物質(zhì)合成甲醇的影響因素的試驗(yàn)研究.玉米秸稈,自然風(fēng)干后粉碎至3 cm,以空氣為氣化劑,在XFF-1000型下吸式生物質(zhì)氣化爐中進(jìn)行熱1甲醇合成的正交試驗(yàn)化學(xué)裂解制備出生物質(zhì)原料氣,氣體成分分析見1.1生物 質(zhì)原料氣的制備表1.表1生物 質(zhì)原料氣的成分Table 1 Composition of biomass feedstock gasg*L-'CO2HCH4D2CHCHeN2LHV/(kJ.m~”)Ta/(mg*m~30.200.250.0120.0.030.0060.001 30.0030.695 87324.61.2 生物質(zhì)合成氣的制備劑研磨成粒度為60~80目的顆粒,烘干、冷卻至室由于原料氣中含有少量使甲醇合成催化劑失溫,稱重后將同粒度等體積的石英砂均勻混合,在活的氧氣和焦油,所以,試驗(yàn)前必須除去.由表1可催化反應(yīng)管內(nèi)先裝人一定薄層的20~40目的石英知,原料氣中H2含量太低,不能滿足合成要求的理砂,緩慢加入催化劑,再依次加人20~40目的石英.論碳?xì)浔?因此,先將秸稈原料氣進(jìn)行脫氧、除焦、砂,16~20目的瓷環(huán)和細(xì)銅絲,并壓實(shí).催化劑的凈化、配氫等預(yù)處理,焦油分解催化劑采用作者自還原條件與工業(yè)催化劑相同[8],還原86 h后,經(jīng)測行研制的TR型催化劑，氧氣脫除劑為活性炭、細(xì)試催化劑活性穩(wěn)定后再進(jìn)行合成試驗(yàn).銅絲,在623-1.3型管狀電爐內(nèi),用ZK-1型可控硅1.4 試驗(yàn)主要裝置電壓調(diào)整器等設(shè)備,于800 C下進(jìn)行脫氧除焦試甲醇合成試驗(yàn)主要裝置:JA-五槽直流流動(dòng)等驗(yàn).測試結(jié)果表明,焦油全部分解,氧氣檢測不到,溫積分反應(yīng)器(反應(yīng)管為直徑14 mmx2 mm,長110配制一定量的氫氣,即可制備出生物質(zhì)合成氣,經(jīng)mm,恒溫區(qū)約5 cm, 溫差≤去0.5 C).TCS-A 型智壓縮機(jī)壓縮至高壓鋼瓶,放置2個(gè)月備用,合成氣能溫 度控制儀、ZK-50可控硅電壓調(diào)整器、YT-2型成分分析見表2.穩(wěn)壓閥、GC-900C型氣相色譜儀、HW-2000型色譜工作站、精密壓力表、轉(zhuǎn)子流量計(jì)等.表2生物質(zhì)合成氣的成分1.5 試驗(yàn)流程Table 2 Composition of biomass syngasg*L-1試驗(yàn)流程見圖1所示,生物質(zhì)合成氣自鋼瓶經(jīng)H2C.H.穩(wěn)壓閥將壓力控制到主反應(yīng)壓力后進(jìn)入反應(yīng)器,反0.040.140.180.47應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝器分離出甲醇和水,不凝氣體經(jīng)減注Note:C.Hm= CH + CH2 + CH& + CH.壓閥降至常壓,由流量計(jì)計(jì)量后,--部分氣體放空，1.3 催化劑的制備與還原另一部分氣體進(jìn)人氣相色譜儀,由色譜工作站及計(jì)選用國產(chǎn)C301銅基催化劑,先將圓柱形催化算機(jī)自動(dòng)采集和處理數(shù)據(jù).1@2μ4山九φ-」1.合成氣鋼瓶Synguss eylinder 2. 截止閥Cut-off valve 3. 穩(wěn)壓閥Regulating valve 4. 壓力表Pressure gauge 5. 脫氧槽Deoridation chute6.三通閥Three-way valve 7. 反應(yīng)器Reactor 8. 溫控儀Temperature cotoller 9. 反應(yīng)器殼Reactor shell 10. 冷凝器Condenser 11. 轉(zhuǎn)子流量計(jì)Rotary flowneter 12. 皂沫流量計(jì)Soap bubble flowmeter 13. 六通閥Six-way valve 14. 氣相色諧儀Gas chromalograph 15. 分離器Separa-tor 16. 臧壓閥Reducing valve 17. 放空Vent圖1 生物質(zhì)合成氣催化合成流程圖Fig.1 Process flow diagram of biomass syngas catalytic synthesis第6期朱靈峰等:生物質(zhì)合成甲醇的影響因素研究6551.6正交 試驗(yàn)設(shè)計(jì)表6秸稈合成氣甲 醇時(shí)空收率的方差分析由于秸稈合成氣中的CO,CO2同時(shí)平行加H2 .Table 6 Variance analysis of CHzOH time-space合成甲醇的反應(yīng)為氣相吸熱反應(yīng),所以,反應(yīng)溫度、yield for straw syogas合成壓力、合成氣進(jìn)口流量為甲醇合成反應(yīng)體系的來源Source離差DF MSFDeviation重要因素.為了探索反應(yīng)溫度、合成壓力、合成氣進(jìn)反應(yīng)溫度Reaction temperature12.5113 2 6.255 65 0.7366口流量對CO轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空收率反應(yīng)壓力Reaction pressure28.3476 2 14.173 80 1.668 9(單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑生成的甲醇質(zhì)量)的主合成氣進(jìn)口流量67.3721 2 33.68605 3.9664Syngas flow at entering end要影響因素,確定各因素對主要指標(biāo)的影響順序，誤差Error16.9857 2 8.492 85尋找3個(gè)因素的最佳合成條件,水平因素表見表3總和Sum125.2167 8所示.順序?yàn)?合成氣進(jìn)口流量>反應(yīng)壓力>反應(yīng)溫度.表3正交試驗(yàn)因素水平表Table 3 Factor level of orthogonal test2甲醇合成條件的優(yōu)化試驗(yàn)試驗(yàn)因素Test facor試驗(yàn)水平Test level2.1壓力 優(yōu)選試驗(yàn)23反應(yīng)溫度/C Reucion temperature402526秸稈合成氣催化合成甲醇的反應(yīng)壓力優(yōu)選試反應(yīng)壓力/ MPa Reaction pesure46驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度235 C,催化劑型號C301,催合成氣進(jìn)口流量/(mol.h-')化劑粒度為16~20目,催化劑重量為4.9851 g,合0.30.60.成氣進(jìn)口質(zhì)量空速為4331 L.kg-'.h-',進(jìn)口合成氣組成(g.L-")為:CO 0.16, CO2 0.21,N2 0.55,1.7正交試驗(yàn)結(jié)果分析將正交試驗(yàn)測得的試驗(yàn)數(shù)據(jù),經(jīng)反應(yīng)體系物料C.Hm 0.015, H2 0.028.試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.衡算處理后得到的試驗(yàn)結(jié)果及方差分析見表4~6.? 30表4秸稈合成氣CO轉(zhuǎn)化率的方差分析盟吾Table4 Variance analysis of Co conversion of straw syngas盟臺2:離Deriation)F MS蘭20-反應(yīng)溫度Reaction tenperature 40.750 12 20.37505 16.483 3已15206.9101 2 103.455 0583.694 7203.6102 2 101.8051 82.359 9在日1054-5689PMPa誤差Erur2.4722 2 1 .236 1453.7426 8圍2反應(yīng)壓力對甲醇時(shí)空收率的影響Fig.2 Influence of reaction pressure on time-spaceyield of CHgOH表5秸稈合成氣CO2轉(zhuǎn)化率的方差分析Table 5 Variance analysis of CO2 conversion of straw syngas由圖2可知,甲醇時(shí)空收率隨壓力升高而逐漸來源Souree離差.)F增大,甲醇時(shí)空收率對壓力的變化率在4,8 MPa時(shí)Devation反應(yīng)溫度Reaction temperature 16. 180 32 8.09015 0.8307較小,在5~7 MPa時(shí)較大,其中5 MPa壓力下變化反應(yīng)壓力Reation pesure18.49372 9.246 850. 949 s率最大.所以,使用C301催化劑和秸稈合成氣制甲17.5457 2 8.772 850.900 8醇時(shí)合成反應(yīng)的最佳壓力為5 MPa的低壓,這樣，反應(yīng)設(shè)備投資相對較小,在其他工藝條件處于最佳誤差Eror19.477 12 9.738 55的情況下,可以獲得較高的甲醇時(shí)空收率.71.69682.2 溫度及合成氣進(jìn)口流優(yōu)選試驗(yàn)給定a=0.05,查表[9]得到Fo.052.2)= 19,由表秸稈類生物質(zhì)催化合成甲醇的反應(yīng)溫度及合4、表5可知,3個(gè)因素對CO和CO2轉(zhuǎn)化率影響順成氣進(jìn)口流量優(yōu)選試驗(yàn)的條件為:反應(yīng)壓力5序均為:反應(yīng)壓力>合成氣進(jìn)口流量>反應(yīng)溫度,MPa,C301催化劑,粒度為20~40目,催化劑用量與表6比較得到，3個(gè)因索對甲醇時(shí)空收率的影響為5.1532 g,合成氣組成(g.L-1)為:H2 0.032,CO656河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第40卷0.15,CO2 0.21,C.Hm 0.012,N2 0.50,操作溫度為3結(jié)論230,240,250,260 C ,進(jìn)口合成氣摩爾流量(已換算為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))為0.10~ 1.50 mol.h-1.通過正交試驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)分析,獲得了影響甲醇時(shí)在上述試驗(yàn)條件下準(zhǔn)確測定了32套甲醇合成空收率的3個(gè)因素的影響次序?yàn)?合成氣進(jìn)口流量反應(yīng)數(shù)據(jù),不同溫度下,甲醇時(shí)空收率隨合成氣進(jìn)>反應(yīng)壓力>反應(yīng)溫度.進(jìn)一步優(yōu)選試驗(yàn)得到了秸口流量的變化關(guān)系如圖3所示.稈合成氣催化合成甲醇的較佳反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度合成氣進(jìn)口流量分別為:5 MPa,230 C,0.9825mol.h-',較佳的甲醇時(shí)空收率為0.24 kg.kg-'.5 20h-1 ,為生物質(zhì)合成甲醇的技術(shù)工藝的進(jìn)-一步優(yōu)化奠定了試驗(yàn)基礎(chǔ).g1參考文獻(xiàn):1] BORGWARDT R H. 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