Chemical Technology Marke究與進(jìn)展《化工科技市場)2005第10m烯烴氫甲?；呋瘎┭芯颗斫?，王源平2(1中國石油吉林石化公司研究院， 吉林132021;2 中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司(CPE)，吉林132021)摘要:綜述了烯烴氫甲酰化反應(yīng)工業(yè)化催化體系及其技術(shù)特點，論述了氫甲?；呋瘎┑难芯糠较蚣白钚逻M(jìn)展。關(guān)鍵詞:烯烴;氫甲?；?催化;進(jìn)展中圖分類號: TQ221.21文獻(xiàn)標(biāo)示碼: A文章編號: 1009-4725 (2005) 10-0007-04Studv on Catalysts of Hydroformavlation of OlefinsPENG Jian-lin', WANG Yuan-ping2(1.Reserch Institute of Jilin Petrochemical Company, PetroChina Company Limited; 2. Engineering Design Co. Ltdof Petrochina Group ,Jilin 132021,China)Abstract:Different catalytic systems and it's characteristics in hydroformylation of olefins are reviewed. The near futureresearch direction and the development of catalyst in recent years are summarized.Key words:Olefin;hydroformaylation;catalyst;development自德國科學(xué)家0. Rolen[1~2] (1897-1993) 發(fā)現(xiàn)烯擇決定了整體工藝的性能和技術(shù)先進(jìn)性，而對催化劑烴氫甲?；詠?，關(guān)于該反應(yīng)的研究開發(fā)一直久盛不(包括中心金屬原子和配體)的制備與催化機理的研究,衰，它每年以800~900萬t的產(chǎn)量成為世界最重要的一直是氫甲?；磻?yīng)研究的重點。有機化工工藝。其產(chǎn)品遍及各種不同碳數(shù)的醛和醇，其中最主要的除由丙烯出發(fā)合成丁、辛醇外，還有以1氫甲?；磻?yīng)催化特點‘高碳烯烴為原料的C。"增塑劑醇和C21的表面活性劑“氫甲酰化反應(yīng)"(hydroformylation)，又名醇，被廣泛用于增塑劑、表面活性劑、溶劑和香料“含氧物合成"(oxo-synthesis)。元素周期表中的等精細(xì)化工領(lǐng)域。VIII族元素被優(yōu)選作為氫甲酰化反應(yīng)的金屬催化劑，氫甲酰化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)過程中，催化體系的選如鈷、銠、釕、銥、鉑、鐵、鈀等。這些金屬的外層電子具有d電子軌道，當(dāng)其與含有孤對電子的收稿日期: 2005-7-14配體作用時，成為配合物的中心原子或離子，產(chǎn)生空30究與進(jìn)展Chemical Technology Market2005第10期(化工科技市場》的價電子軌道，從而對烯烴的氫甲?；磻?yīng)具有催化HCo (CO) g[P(n-CH),]。但這種改性后的鈷體系也會帶作用。目前。工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用的主要是羰基銠來一些新問題，如活性下降、加氫副反應(yīng)活性增大。和羰基鈷(羰基銠的活性較高)。2.2銠催化體系簡單的鈷催化體系的氫甲酰化反應(yīng)條件苛刻(高2工業(yè)化的丙烯氫甲?；呋w系壓)，改性后的鈷體系的主要問題是催化活性下降，由于氫甲酰化的反應(yīng)選擇性較難控制，所以氫甲副反應(yīng)活性增大，烯烴利用率低等。目前，鈷催化?；磻?yīng)還沒有大規(guī)模地應(yīng)用于有機合成3~41。在已體系已基 本被銠體系(主要是油溶性銠-膦配合物催化工業(yè)化的氫甲酰化反應(yīng)中，丙烯的氫甲酰化反應(yīng)最具劑和水溶 性銠-膦絡(luò)合物催化劑)所取代。代表性，是丁辛醇生產(chǎn)中至關(guān)重要的步驟，可生產(chǎn)多2.2. 1油溶性銠-膦配合物催化劑種具有商業(yè)價值的化工產(chǎn)品[5]。第一個采用銠催化劑的丙烯氫甲?；b置由UCC/工業(yè)生產(chǎn)中丙烯氫甲酰化的催化劑主要采用4種類DAVY 在波多黎各建成，標(biāo)志著氫甲?；磻?yīng)工業(yè)化新型[6]的過渡金屬配合物:①氫羰基鈷配位化合物HCo技 術(shù)的開始，并獲得了美國克帕特里克(Ki rkpatrick)(C0) g;②帶叔膦配位體的氫羰基鈷配位化合物，如優(yōu)秀化工成果獎。HCo (CO)。(PR,) ;③帶叔膦配位體的氫羰基銠配位化合催化劑母體ROPAC與配位體三苯基膦在- -氧化碳及物，主要是指以三苯基膦為配體的HRh(C0)。(PPh)2;氫 氣作用下形成油溶性三苯基膦配體(PP),該配體具④帶水溶性膦配位體的氫羰基銠配位化合物，主要是有三種形式，分別是HRh(CO) (PPh)z HRh (CO)，(PPh)指以間三苯基膦三磺酸鈉為配體的HRh (CO) (pps)。2、HRh(C0), (PPh,)。 PPh, 通過空間位阻效應(yīng)影響醛的2.1鈷催化體系n/i比，而P/Rh則影響反應(yīng)活性。工業(yè)生產(chǎn)中通常丙烯制丁醛的工業(yè)生產(chǎn)中最早使用鈷系催化劑，使PPh,大量過剩，HRh (CO)。(PPh,)為主要成份，以確但由于鈷催化劑存在催化活性有限，副產(chǎn)物較多，烯保高活性和較高的 n/i比。該催化體系與傳統(tǒng)的鈷法烴利用率低，且操作壓力高、循環(huán)回收過程復(fù)雜等問相比，操作壓力低，活性高，n/i比高，操作簡單,題，目前大部分已被不斷開發(fā)的銠系催化劑取代。安全性好。目前大多數(shù)裝置采用這一-催化體系。但在高碳烯烴氫甲?；a(chǎn)高碳數(shù)醇過程中，2.2.2水溶性銠-膦絡(luò)合物催化劑90%仍采用鈷催化劑。其原因在于:①高碳數(shù)醇沸點以羰基鈷和三苯基膦羰基銠為催化劑的氫甲?；撸诟邷叵峦ㄟ^閃蒸與催化劑分離時，銠催化劑將反應(yīng)是典型的在均相有機液相中進(jìn)行的復(fù)雜的氣液反分解;②銠催化劑在以支鏈烯烴(二聚丁烯或三聚丙應(yīng)，具有濃度分布均勻、反應(yīng)活性和選擇性較高、傳烯)為原料合成增塑劑醇過程中的活性不夠好;③以熱效果好等一系列優(yōu)點，但此兩類催化劑存在與反應(yīng)直鏈烯烴出發(fā)合成脂肪醇時，產(chǎn)品的正構(gòu)率較差。產(chǎn)物分離困難、回收難度大的問題，由于鈷和銠均為2.1.1羰基鈷催化劑貴金屬，因此大大增加了生產(chǎn)成本?；诖?，人們碳酸鈷、氧化鈷、馬來酸鈷、醋酸鈷等在氫甲試圖用新的金屬配合物催化劑使均相催化反應(yīng)過程多?；磻?yīng)條件下，首先轉(zhuǎn)化成可溶于有機溶劑的羰基相化。鈷和氫羰基鉆(HCo(C0)),氫羰基鈷起主要的催化作法國羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)公司以水溶性用。由于對催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)速度、生成醛的配體三苯基膦三磺酸鈉(tpps) [1為配體，合成了HRh正/異比的要求，所以反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行。(C0)( tpps),，并由德國魯爾(Ruhrchemie)化學(xué)公司2.1.2羰基鈷-膦配合物催化劑建成了工業(yè)裝置8。該氫甲?；磻?yīng)是氣-液-液三隨著配位化學(xué)的迅速發(fā)展，有機配體開始應(yīng)用于相反應(yīng)體系，優(yōu)點在于:①實現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)品的簡氫甲?；呋瘎┲校袡C膦配體被引入以顯著降低反單有效分離:以簡單的相分離替代較復(fù)雜的氣提和蒸應(yīng)壓力。如羰基鈷-膦配合物催化劑中的膦配體主要餾，水相循環(huán)使用，有機相至精餾系統(tǒng);②銠催化是三烷基膦，其中最著名的是以三正丁基膦為配體的劑幾乎不損失;③減少了處于水相中的催化劑與有機.●31.Chemical Technology Market究與進(jìn)展《化工科技市場)2005第10m相中的Fe(C0).、Ni (CO)。、CoS 等毒物的接觸機會，物和催化劑易于分離的優(yōu)越性，因此在近年來發(fā)展迅催化劑使用壽命得以延長。速并開始在催化反應(yīng)中體現(xiàn)出廣泛的適用性。特別是2.3工業(yè)化的丙烯烴甲?；呋w系比較水溶性銠配合物催化催化體系在丙烯氫甲?；磻?yīng)中從催化劑的發(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn)，氫甲?；呋w的成功應(yīng)用，已成為均相催化多相化的一個突破，展系已從簡單的鈷催化劑發(fā)展到新- -代的水溶性膦-銠催示了誘人的發(fā)展前景。但目前報道的水溶性催化劑還化劑，從均相體系發(fā)展到兩相體系(見表1)。催化劑存在兩方面問題:①水溶性很小，對水敏感的底物不的穩(wěn)定性、選擇性、活性及可重復(fù)利用性都有了質(zhì)的適用;②對適用于高碳烯烴的氫甲酰化催化劑的研究飛越，這一發(fā)展符合低溫低壓、高效節(jié)能、由簡單不足。物系向復(fù)雜物系、由復(fù)雜工藝路線向簡單工藝路線、3.1.3開發(fā)非銠催化劑由極限條件向溫和條件發(fā)展的未來化工的要求。銠為貴金屬，世界范圍儲量僅為778t,加上其它領(lǐng)域(如高附加值的手性合成)對銠的需求量也在日3氫甲?；磻?yīng)催化劑新進(jìn)展益增加,因此國外除進(jìn)行銠的活化回收項目外,還積極3.1氫甲酰化催化劑研究方向開展鉑系催化劑等非銠催化劑的研究。如殼牌(Shell)3.1.1改進(jìn)配體公司開發(fā)的鉑離子絡(luò)合催化劑,性能優(yōu)于銠催化劑。同目前，傳統(tǒng)的均相催化劑仍是工業(yè)生產(chǎn)中采用時，國外還在積極開發(fā)非貴金屬催化劑,如羰基鐵、羰的主要催化劑。隨著研究的不斷深入，人們側(cè)重于基釕等催化劑。改進(jìn)配體，以獲得穩(wěn)定性更好、活性更高的膦/銠3.2新進(jìn)展催化劑。UCC公司采用鏈二烯來增強銠一有機膦催化劑在苛3.1.2研究氫甲?；嘞嗯浜洗呋w系刻條件下的穩(wěn)定性。銠為Rh,0,或Rh, (CO,)形式，活目前，被普遍采用的勻相催化多相化方法原則上性催化劑是可溶性銠羰基有機膦絡(luò)合物。有機膦配體可以分為三大類: -類是將催化劑溶解于另一-不互溶可以是三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基勝，或單/液相(如采用水溶性膦配體)，實現(xiàn)水/有機相兩相催雙/三有機亞磷酸鹽。添加鏈二烯(如丁二烯)可減少化;二類是將催化劑活性組份(如Rh等)負(fù)載至多孔固催化劑的活性損失。在無丁二烯的類似反應(yīng)中，催化體(Si02、A1,0, 等)上，制成負(fù)載液相催化劑(SLPC)劑活性比其初始值損失約50%11?；蜇?fù)載水相催化劑(SAPC);三類是直接將催化劑與固Eastman[2]公 開的氫甲酰化反應(yīng)所采用的催化體系體鍵合，形成固體催化劑。后兩類方法經(jīng)過幾十年的為VIII族過渡金屬與- -種或 多種氟磷酸鹽化合物的配深入研究，仍未解決金屬流失、穩(wěn)定性差和反應(yīng)速度合物。過渡金屬以不同金屬化合物的形式存在，如過慢等問題，因此至今離工業(yè)化應(yīng)用尚有一定距離[10]渡金屬羧酸鹽。銠為該體系的優(yōu)選金屬。活性銠包括。而兩相催化體系在保留了勻相催化活性高，選擇性銠(II)羧酸鹽及銠(II)羧酸鹽,如二一銠四乙酸鹽二好和反應(yīng)條件溫和等特點的同時，又具備多相催化產(chǎn)水合物、銠(II) 醋酸鹽、銠(II)異丁酸鹽、 銠(II)表1工業(yè)化的丙烯氫甲?；磻?yīng)催化體系比較回催化體系公司催化劑收率n/i溫度/C催化劑使用形式鈷法Ruhr ChemicCc中3~4140-180單程回收BASFC改性鈷法Co-有機膦高7~8170-210活性型循環(huán)銠法三菱RI140-170改性銠法Rh-三苯基膦8~10 .100-120活性型保留在反應(yīng)器中120-1304~6100-110Ruht/ Rhone Poulenc Rh- 三(間磺苯基)膦4~12110-130水溶性命究與進(jìn)展Chemical Technology Market|2005弟1 0期《化工科技市場)安息香酸鹽等。釜中進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)時，反應(yīng)條件溫和,在不改變選張敬暢等138結(jié)合氫甲酰化反應(yīng)催化機理，依據(jù)量擇性的情況下，時空產(chǎn)率比無固體微粒的催化劑提高子化學(xué)理論計算，設(shè)計并優(yōu)化了1-苯基二苯并膦2.5~4.5倍，催化劑可重復(fù)使用，性能穩(wěn)定。(PDBP)磺化制備二磺化1-苯基二苯并膦(PDBPDS)的工丁云杰朱何俊等叩從多相催化劑如何改性，并藝，重點探討了S0,/PDBP比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間使其成為具有勻相催化劑的高活性、高選擇性出發(fā),提以及硼瞵比對磺化產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果表明，出了用負(fù)載金屬催化劑(多相催化劑)中金屬顆料替代均采用50%發(fā)煙硫酸作碘化劑，S0,/PDBP 摩爾比為3,相絡(luò)合物催化劑中的過渡金屬離子來組成催化體系。H,BO/PDBP比為5，在13~15C及無水無氧條件下反催化劑由主活性組分、助劑、載體和有機勻相催化劑配應(yīng)50h，磺化產(chǎn)物收率可達(dá)85%。將以PDBPDS為配體四部分組成。活性組分為Rh、Pt、Ru 或Pd,助劑是體的銠膦兩相催化劑用于丙烯氫甲?；瘍上喾磻?yīng)，反來 自第VB或IVB或VIB族金屬元素，如V、Ti、Zr、 Mn應(yīng)時空收率為796，產(chǎn)物正異比為26，均高于目前等。載體選用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二鋁工業(yè)中普遍使用的Rh-TPPTS,且有機相中銠含量僅為等,有機勻相催化劑配體選用三苯基膦，三苯基膦三磺3.6X 10-8， 有效地控制了銠流失。酸鈉，氧化三苯基膦，三環(huán)己烷基膦或三酚基膦等。該Ahlers, Wolfgang 等[1提供- -種以 含磷化合物為催化劑可用于由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C醛，催化配體的VIII族過渡金屬氫甲?；呋瘎摯呋瘎┌鼊┲兄鷦┰氐募尤肟捎行Ц纳拼呋瘎┑姆磻?yīng)與穩(wěn)定括兩個基團，即P原子以及與其鍵合的源自雙酚A的性能。分子結(jié)構(gòu)。使用該催化劑的氫甲?；磻?yīng)可以在水或可溶性溶劑，如醇(甲醇，乙醇，n- 丙醇，i- 丙醇,4結(jié)論n-丁醇，i- 丁醇)及酮(如甲乙酮)或其他溶劑體系中(1)烯烴的氫甲?；磻?yīng)作為工業(yè)生產(chǎn)醛及醇的重進(jìn)行。配體采用極性基團，如SO, Me、CO,Me (Me=Na,要方法，自問世- -直受到人們的重視。催化理論的發(fā)K或NH)、或N(CH,)8+改性。反應(yīng)為兩相反應(yīng)，催化展和催化劑開發(fā)的進(jìn)步，尤其是P-CO系和P-RH系配劑在水相，原料及產(chǎn)物在有機相。催化劑可通過常規(guī)合催化劑的合成與開發(fā)，為氫甲?；磻?yīng)工業(yè)的迅速方法被循環(huán)使用。該催化劑中可含有手性化合物。也發(fā)展打下了堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。丙烯氫甲?；墓I(yè)成可將催化劑負(fù)載在適宜的載體上，如硅膠及合成樹脂功應(yīng)用是烯烴氫甲?；I(yè)應(yīng)用的典范，而且對其他等。同樣還可制成固態(tài)催化劑。含鎳物質(zhì)可制成氫氰烯烴的氫甲酰化反應(yīng)具有指導(dǎo)意義。化催化劑。(2)改進(jìn)有機膦配體，以及新型水溶性催化劑的Hillebrand、Gerhard 等[15]研制 出Rh/Co催化研 制將成為烯烴氫甲?；磻?yīng)的熱點和方向。另外，劑使用含氮配體。催化劑溶解在水相溶液中，其中開發(fā)非銠催化劑體系也具有非常深遠(yuǎn)的意義。含有季銨及/或膦陽離子，以及至少- -種無機陰離(3)我國氫甲酰化催化劑尚未實現(xiàn)國產(chǎn)化，因此子。水相溫度低于90C，產(chǎn)物醛微溶或不溶。在我國應(yīng)密切注意其研究開發(fā)動向，并進(jìn)行相應(yīng)的開發(fā)氫甲?；磻?yīng)結(jié)束時，分離有機相，而含有催化劑工作，提高我國氫甲?；呋瘎┑母偁幠芰Α５乃嘌h(huán)使用。參考文獻(xiàn)袁友珠等16)開發(fā)了烯烴氫甲酰化制醛淤漿型絡(luò)合[1]Roelen 0. DE 849 548. 1938/1952.物催化劑,含有水溶性磺化三苯基膦-銠絡(luò)合物[如3-[2 ]Roelen 0.US 2 327 066. 1943; Chea Abstr. 1944. 38:(間-三苯基膦三磺酸鈉)氫羰基合銠]、水溶性磺化三550-554.苯基膦配體(如間-三苯基膦三磺酸鈉鹽)，催化劑中[3]任運來，趙文成等.不對稱催化氫甲?；懈咝中耘潴w各組分配比為小顆粒固體氧化物10%~80%(wt)，水的進(jìn)展化學(xué)進(jìn)展.化學(xué)進(jìn)展.2004, 16 (2):266-272.10%~80%(wt)，銠0. 05%~1%(wt)，膦:銠為3~200.(原子比);催化劑體系中pH值6.0~12。當(dāng)烯烴在高壓(下轉(zhuǎn)第6頁).33●Chemical Technology Market展論壇《化工科技市場》2005第10m體，2002,(24): 11-13.[5]于春梅.三羥甲基丙炕產(chǎn)業(yè)化步伐加快[J].中國化工信[2]崔小明.三羥甲基丙烷的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場概況[].貴州.息，2004,(31): A7-A8.化工，2003， 28(2): 11-15.第一作者簡介:宋云英(1968-)， 女，大學(xué)，現(xiàn)主要從事精[3]王芳三羥甲基丙烷(TMP)的生產(chǎn)方法與應(yīng)用[J].化學(xué)工細(xì)化學(xué)品的研究和開發(fā)工作。聯(lián)系電話: 010-69341254業(yè)與工程技術(shù)，1998， 19(4): 29-33.通訊地址:北京市房山區(qū)燕山崗南路東二巷4號北京燕山石[4]馬自力，宋師中。三羥甲基丙烷(TMP)生產(chǎn)及市場概況.化興業(yè)技術(shù)開發(fā)公司/102500[].精細(xì)與專用化學(xué)品，2002， 10(5): 6-8.(上接第33頁)[4]Cladia11i s, Bayon J C,Claver C. 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