周南橋.等:茂金屬裝孀烴加1技術(shù)的研究13茂金屬聚烯烴加工技術(shù)的研究周南橋占國榮(華南理I大學聚合物新型成型裝備國家1程研究中心。廣州510641)摘要分析了茂金屬聚烯烴材料在成型加工中存在的問題,從材料聚合 、加工工藝及設備等方面介紹了解決這個問題的途徑,探討了動態(tài)成型加工新技術(shù)、新設備加工茂金屬聚烯烴存在的優(yōu)勢,如增大熔體流動速率、降低加工溫度、提高熔體強度和朕泡的穩(wěn)定性等,并提出了應用動態(tài)成型加工新技術(shù)新設備解決這一問題的方法。關鍵詞茂金屬聚烯烴 加工動態(tài)成型70322 A茂金屬是指有過渡金屬(如鋯、鈦、鉿等)與環(huán)2.1改進聚合工藝戊二烯(Cp)相連所形成的有機金屬配位化合物,以(1)合成分子量呈雙峰分布的樹脂'.這類有機金屬配位化合物為催化劑合成的高分子材選用不同茂金屬催化劑或混合催化劑,拓寬茂料稱為茂金屬聚合物。與傳統(tǒng)催化劑相比,茂金屬.金屬聚烯烴的分子量分布。或來采用復合型催化劑或催化劑活性高.最高催化聚合產(chǎn)率已達7700 kg/g多個反應器串聯(lián)聚合合成分子量呈雙峰分布的樹脂Ti,此外.它還具有單活性中心反應優(yōu)勢、單體選擇一--雙峰聚合物。 利用雙峰聚合物分子量分布范圍優(yōu)勢.立體選擇優(yōu)勢,并可以控制聚合物中乙烯基的更寬的特點,改善加工性能。不飽和度等突出優(yōu)點。(2)引進長支鏈'61茂金屬聚烯烴分子量高、分子量分布窄,支鏈在茂金屬聚烯烴中引入長支鏈結(jié)構(gòu)。少量長支少、密度低、純度高.所以其強度高、韌性好;用這種鏈對聚合物熔體粘度隨剪切速率的變化會產(chǎn)生明顯材料制得的薄膜強度縱橫向強度均衡性、韌性、抗影響。支鏈越多,粘度對剪切速率的影響越顯著。刺穿性.沖擊性能等非常好;茂金屬聚乙烯(mPE)加工過程中,可通過提高剪切速率來降低粘度,提高薄膜還具有封口溫度低,熱封溫度范圍寬.熱封時間流動性.從而改善加工性。矩,抗污染密封性好,可大大堿少滲漏斷裂現(xiàn)象等(3)合成三元共聚物["特點。另外,茂金屬聚烯烴還具有優(yōu)良的光學性能,在茂金屬聚烯烴合成中,引入第三單元,生成下其透明度高、耐輻射性好,具有熱塑性彈性體行為元共聚物，從而改善加工性能。通過改變茂金屬催等21。由于茂金屬聚烯烴這些突出的性能,引起化劑與Ziegler-Nalla催化劑的混合比,可得到能滿了材料學界和產(chǎn)業(yè)界的極大關注并迅速形成了茂金足成型加工和產(chǎn)品性能要求的具有不同分子量分布屬聚合物研究的熱潮[3.41。經(jīng)過近20年的大力發(fā)的樹脂產(chǎn)物。展,一些公司已經(jīng)實現(xiàn)了茂金屬烯烴聚合物的工業(yè)2.2 改進加工工藝(1)利用加工助劑改善加工性能1成型加工存在的問題選擇效果好、用量少且能突出茂金屬聚烯烴優(yōu)茂金屬聚烯烴力學性能優(yōu)良,但成型加上存在異性能的助劑,并要注意各種助劑的協(xié)同效應.可顯一定困難。如mPE在擠出成型中,物料的熔點低，著改善茂金屬聚烯烴的加T.性能和物理力學性能。熔融速度快,易在加料段產(chǎn)生堵塞;熔體強度差,膜采用加工助劑Viton Freeflow RC!8] (氟橡膠和乙烯泡穩(wěn)定性差;熔體粘度高，剪切強度高，導致能耗高，共聚物及少量聚乙烯醇的混合物)在改善窄分子量生產(chǎn)率較低等。由于茂金屬聚烯烴加工性能差,影分布的茂金屬聚烯烴加工方面已取得了很好的效響了其推廣應用。果。它不僅能提高材料的光學性能.而且能提高其2解決加工問題的途徑力學性能.能較好地減少熔體破裂,且在300C以下為了改善茂金屬聚烯烴的加工性能,材料生產(chǎn)不裂解,使材料能夠抵制一定程度的化學作用。商和制品生產(chǎn)商分別從材料聚合.工藝.設備等多方另外它還具有潤滑作用，能夠在標準的擠出條件下面進行研究,以解決茂金屬聚烯烴因加工性能差而影響推廣使用的難題。收稿日期202.11-13工程塑料應用2003年,第31卷.第4期得到所需的螺桿轉(zhuǎn)速。也可政變機筒里物料壓力的分布狀況。圖1是筆者(2)采用共混方法改善加工性能從事高速高效擠出機研究實測的物料在螺桿軸向位茂金屬聚烯烴與少量其它樹脂混合,其加工性置的壓力分布。由圖1可見有套簡的機簡(套筒能可得到很好的改善。如在mPE中加入少量的聚開槽).物料形成的壓力較高,月最高壓力是建立在T烯-1,即可增加熔體流動性,降低擠出壓力,提高加料末端附近。其高壓--直傳至螺桿末端,因而擠生產(chǎn)率,使其加上性能得到很大的改善。mL.DPE出很穩(wěn)定,機頭壓力對擠出機的生產(chǎn)能力影響較小。與I.IPE 共混后,由于LDPF.存在長支鏈,使LDPE開槽后功率提高,但擠出機總產(chǎn)量增加.擠出機的單與mLLDPF:分子間纏結(jié)增強,從而使mLLDPE/耗降低。1LDPE共混物的熔體強度提高。60 |2.3 改進加工設備[9-141星40↑通過成型加工新技術(shù)的研究,改進現(xiàn)有通用設0備或開發(fā)適合茂金屬聚烯烴加工的新設備、新工藝和新方法。從開展茂金屬聚烯烴產(chǎn)品加工研究的現(xiàn)30 25201S105 0螺桿軸向位置/ Ds狀來看,對適合茂金屬聚烯烴加工的新設備和新方法還少有報道，目前主要側(cè)重改進現(xiàn)有通用設備,以■一有進料套筒;0- -無進料套筒;適應茂金屬聚烯烴的加工要求。設備的改進-般需注:Ds-螺桿直徑圖1物料在螺桿軸向位置的壓力分布要考慮以下因素:①茂金屬聚烯烴熔體粘度高,扭矩無論加I--般聚合物還是加工茂金屬聚合物，大。②茂金屬聚烯烴熔點低、熔化速度快，在加料段機筒開槽的區(qū)域必須充分冷卻,防止固體物料過早易產(chǎn)生堵塞,擠出不穩(wěn)定。③茂金屬聚烯烴熔體強產(chǎn)生“機熔"。固體物料進入擠出機加料段后,由于度低,熔體擠出時易產(chǎn)生熔體破裂,如吹塑薄膜時熔固體粒料之間的摩擦.固體粒料與機筒之間的摩擦體強度低,會造成起膜難,膜泡穩(wěn)定性差。對于設備的改進,存在一些觀點分歧.主要集中所產(chǎn)生的熱量,以及加熱機筒的傳熱，使得靠近機筒在兩個方面:一是物料輸送時,是否采用開槽進料;內(nèi)表面的物料很快升溫。由于塑料是熱的不良導體，使得物料與機筒內(nèi)表面接觸的局部區(qū)域的溫度二是螺桿設計時是否采用大長徑比。超過熔點而熔化,稱之為“機熔”。一旦產(chǎn)生“機(1)物料輸送擠出機加料段機簡和螺桿結(jié)構(gòu)對固體物料能否熔”,物料與機簡之間的摩擦系數(shù)急劇下降，物料產(chǎn)高效穩(wěn)定輸送起決定性作用,它影響整個擠出過程生堵塞,甚至物料緊抱住螺桿只作周向運動,而無軸向位移,出現(xiàn)擠出機螺桿轉(zhuǎn)動而無物料擠出的現(xiàn)象。能否穩(wěn)定進行。Exxon及Bettenfeld Gloucester等認為用機簡開圖2示出擠出PP、HDPE時螺桿表面的摩擦系數(shù)與槽的擠出機擠出茂金屬聚烯烴(如Fxxon公司稱之溫度的關系。機筒開槽增加了固體物料與開槽機筒為塑性彈性體的mlLDPE)時易發(fā)生堵塞,產(chǎn)量比加之間的摩擦系數(shù),摩擦產(chǎn)生的熱量更大。對于熔點工LLDPE低50% ,不贊成機簡開槽。而W&H和低的mLDPE來說，機筒開槽更需要充分冷卻,避Reinfenhauser不同意這種觀點,他們認為開槽進料免過早產(chǎn)生“機熔"。擠出機在形成剪切熱控制熔體溫度和口模壓力敏感HDPE“機熔"點感方面存在優(yōu)勢.并稱在開槽進料擠出機上擠出塑0.5-性彈性體的生產(chǎn)能力比不開槽的擠出機高出20%~25%。50100 150~ 200筆者認為,在機筒加料口區(qū)域開縱向溝槽,不僅鋼表面的溫度/心可以顯著提高加料段固體輸送效率，提高擠出穩(wěn)定92擠出PP、HDPE時螺桿表面的摩擦系數(shù)與溫度的關系性,而且也可提高螺桿對機頭的適應性。在機簡加(2)螺桿設計料段起始處開一段縱向溝槽,增加了物料與機簡之由于茂金屬聚烯烴熔體粘度很大,而且熔體的間的摩擦系數(shù)fh。由固體輸送機理可知,增加f可剪切變稀效應不明顯,因此螺桿設計不宜采用高剪極大提高固體的輸送效率,提高擠出機的產(chǎn)量，同時切手段。屏障型螺桿(國內(nèi)常稱之為分離型螺桿)尚南橋.等:茂金屬緊烯烴加工技術(shù)的研究15與普通螺桿相比具有很多優(yōu)點,是加⊥茂金屬聚烯(4)風環(huán)設計烴螺桿的優(yōu)先選擇。但對加工茂金屬聚烯烴來講，由于茂金屬聚烯烴熔體強度差,在模口易引起分離問陳(主附螺紋半徑之差)不能太小，要比加工熔體破裂,管坯強度低，因此膜泡冷凝線應盡可能低.般物料的分離間隙大.以避免高剪切。中小型螺一些,這就要求風環(huán)的冷卻效果要好。采用可調(diào)節(jié)桿分離間隙可取0.40 ~0. 70 mm。為了達到進一的雙唇風環(huán)是比較合適的,但最好采用內(nèi)冷膜泡.雙步混合.肉化的目的,叮在屏障段之后的計量段設置面冷卻薄膜.這樣可以達到更好的冷卻效果。剪切作用小而混合作用好的銷釘混煉段。對于擠出3合理的成型工藝條件吹塑茂金屬聚烯烴薄膜,螺桿長徑比L/D宜取大出于茂金屬聚烯烴熔點低,熔化速度快,所以如點,可取25~30。為了提高固體輸送效率,加料段何設置加料段的溫度是很重要的。為了防止物料過槽深不可太深,實際上不同直徑的螺桿有.-個最佳早產(chǎn)生“機熔”而產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象,對加料段起始處必的加料段螺槽深度。筆者曾對直徑45 mm的螺桿須充分冷卻，以便形成有一定長度的實際周體輸送作過試驗.其加料段螺槽深度不能超過7mm,否則段。整個系統(tǒng)的溫度設置應由低到高再到低.呈馬固體輸送效率將顯著降低.擠出產(chǎn)量下降。對于開鞍形分布。模頭溫度宜低-些,以防熔體溫度過高，槽的機簡.其螺桿壓縮比可取2左右,因為茂金屬聚而使管坯強度降低造成成膜困難。為了防止高剪烯烴同時具有彈性和熱塑性。對于普通螺桿,壓縮切超載,螺桿轉(zhuǎn)速應采用中低速。段采用漸變式的,長度取螺桿直徑的5~7倍,而計4電磁動態(tài)塑化擠 出機加工茂金屬聚烯烴的優(yōu)勢量段的螺槽深度可比一般螺桿深- 些,直徑45 mm由華南理T.大學研制的電磁動態(tài)塑化擠出機將的螺桿.計量段螺槽深度可取3.5 mm左右。振動力場引人高分子塑化擠出全過程,產(chǎn)生了許多(3)模頭設計令人想象不到的優(yōu)點,在加工茂金屬聚烯烴時也表由于茂金屬聚烯烴熔體粘度高，需要較高的模現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢。頭壓力才能將茂金屬聚烯烴熔體擠出模頭。對于吹電磁動態(tài)塑化擠出機所引人的振動力場方式與塑溥膜模頭形式的選擇,建議采用螺旋芯棒模頭,以一般擠出過程引入超聲波振動和旋轉(zhuǎn)振動不同。后避免側(cè)進料模頭產(chǎn)生熔接痕的弊病,因為茂金屬聚者是在模頭對熔體施加振動,而前者是在料筒里對烯烴的熔體粘度很高.流動性不好,產(chǎn)生的熔接痕難物料施加振動。通過螺桿既引人周向脈動又川人軸以消除。圖3示出螺旋芯棒模頭螺槽結(jié)構(gòu)示意圖。向振動,物料在固體輸送、熔融熔體輸送的整個擠出過程中處于振動力場作用下,實際上物料是在一個封閉的壓力容器中受到一個復雜的往復剪切力作用，如圖4所示。8x圖4螺桿價周向脈動和軸向振咖示意圖振動力場的主要參數(shù)是振動頻率和振幅。頻率和振幅的確定和加工物料的分子結(jié)構(gòu)有關。筆者選圖3螺旋芯櫸 式模頭螺槽的結(jié)構(gòu)示意圖用于加工茂金屬聚烯烴的螺旋芯棒模頭需作一取的頻率是0-50 Hz。振幅大小的確定與分子最些改進設計,對模頭的改進包括以下幾個方面:①加大小有關,振幅值應大于分子主鏈長度。大家知道，大口模間隙;②增大螺旋角0;③增大鍥角B(使螺旋聚合物分子鏈很長,呈無規(guī)線團狀,一條孤立的大分棱背和機頭之間的間隙增大);④增大初始截面積子鏈在常態(tài)下可能有多種運動模式.如圖5所A.所有這些都是為了增加流道流通面積,降低模示151。這些運動模式是:重心的位移、闈繞重心的頭阻力,使模頭壓力控制在中低壓范圍,即25 MPa轉(zhuǎn)動和振動、長鏈段的運動、短鏈段的運動鏈尾運左右;⑤增大螺旋消退角ψ(縮短螺旋芯軸分流器的動和側(cè)基的轉(zhuǎn)動或振動等。由此可見,大分子運動軸向長度.有助于降低模頭阻力) ;⑥口模定型段不可以是整個分子鏈運動,也可以是整個分子鏈中的能太長;⑦為了增加流動性,防止模頭掛料,建議對.--部分一“鏈段"運動。若要使大分子沿主鏈伸模頭流道鍍鎳或鍍鉻。直產(chǎn)生整條大分子滑移運動，那么外力作用點移動6工程塑料應用2003年.第31卷.第4期最小距離要大于主鏈的伸展長度為好。聚烯烴的主導致管坯易破裂的問題.提高了膜泡的穩(wěn)定性。鏈為C-C鍵，C-C鍵長為0.154nm,鍵角為參考文獻109.5°。只要知道分子量,就可以計算出鏈的長度。Jonlan R F Scope and reglauchemistry of ligand C - H urlivation rar-如分子量為100萬的PE,其鏈長約為9 μme筆者tions of CpzZr( CH, )( THF) " . Orpnorlliese 1990.9(1):539選取的振幅為0~1mm,這樣的振幅值對大多數(shù)的2 Schaefer B. Extusion of lat films and sheels. Kunsnsffe .1997 .87聚合物都是適用的。(11):32 .武眾.茂金屬聚齬烴開發(fā)現(xiàn)狀與展想石油化T.動態(tài).1996.4整個分子的旋轉(zhuǎn)(4):22Michael P. Emrnping technologios in polymnen swienre & engineering.在重心仇移鏈段運動Plastics Eninerng, 1997.53(5):25' (表示15個鏈尚)5陳偉.郭子方,正如恩, 等我國茂金屬催化削及其聚烯烴研究開鏈尾轉(zhuǎn)動移動 鏈尾運動代側(cè)基運動發(fā)進展.高分子通撒19999.9(3);14副基運動.(a