工業(yè)技求乙烯工業(yè)2011,23(2)10~12ETHYLENE INDUSTRY丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用周保國(中國石化工程建設(shè)公司,北京,100101摘要:丙烷脫氨技術(shù)是指丙烷在催化劑作用下脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù),目前全世界在該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)上已經(jīng)開發(fā)了多種工藝。文中介紹了丙烷脫氫的基本化學(xué)機(jī)理,重點(diǎn)說明了已工業(yè)化應(yīng)用的兩種丙烷氨技術(shù),并進(jìn)行了比較,對丙烷脫氫技術(shù)的應(yīng)用前景做了分析。關(guān)鍵詞:丙烷脫氫丙烯 CATOFIN OLEFLEX丙烷脫氫制丙烯技術(shù)(PDH)是丙烷在催化劑化劑上形成少量結(jié)焦,從而降低反應(yīng)活性,因而丙作用下脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù),目前,世界上已開發(fā)烷脫氫反應(yīng)需要頻繁的催化劑再生和復(fù)雜的反應(yīng)成功的PDH技術(shù)主要有UOP公司的 Reflex工器設(shè)計(jì)。藝、 Lummus Technology公司的 Catofin工藝、 KruppUhde公司的STAR工藝、 Snamprogetti的FBD-32丙烷脫氫的首次工業(yè)化工藝以及 Linde、 Statoil和 Borealis合作開發(fā)的工1990年,首套工業(yè)化PDH裝置在泰國建成投藝。這5種PDH工藝的主要區(qū)別在于催化劑、產(chǎn)12,使用的是UOP的oeex技術(shù)。對于一個新反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化劑再生方法。各種丙烷脫氫技設(shè)計(jì)新工藝,要達(dá)到期望的目標(biāo)需要經(jīng)歷一段摸術(shù)大多從異丁烷脫氫技術(shù)發(fā)展而來,異丁烷脫氫索的過程,在此過程中不斷解決出現(xiàn)的新問題,校技術(shù)廣泛用于MTBE(甲基叔丁基醚)的生產(chǎn)。正和修改是不可避免的。對于該丙烷脫氫裝置,沒有其他裝置的經(jīng)驗(yàn)可參考,丙烷脫氫的反應(yīng)式丙烷脫氫的化學(xué)機(jī)理很簡單,但要真正實(shí)現(xiàn)該脫氫過程卻較為困難。丙烷催化脫氫反應(yīng)是在催化劑的作用下脫去在運(yùn)行的初始階段即遇到較多問題經(jīng)過努力,問氫氣產(chǎn)生丙烯,與乙烯裝置中丙烷(LPG)的蒸汽題得以解決。解決方案包括對設(shè)備的更換和修熱裂解反應(yīng)相比,脫氫催化劑的使用降低了丙烷改,對某些操作條件的修改以及更換性能更好的脫氫反應(yīng)的活化能,脫氫反應(yīng)可以在較低的溫度催化劑等等。下發(fā)生。丙烷脫氫制丙烯的主反應(yīng)式如下3工業(yè)化的PDH技術(shù)C3H8=C3H6+H2△H25℃=124.3kJ/g·mol如前所述,雖然已經(jīng)開發(fā)出多種丙烷脫氫技該脫氫反應(yīng)看似簡單,但此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反術(shù),但就目前情況來看,已進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用的是應(yīng)需要外供大量的反應(yīng)熱。脫氫反應(yīng)為平衡反0dex工藝和Caon工藝,采用這兩種技術(shù)的多應(yīng)受熱力學(xué)限制,反應(yīng)器出口的烯烴含量受反應(yīng)套丙烷脫氫裝置已投入商業(yè)化運(yùn)營,另有多套裝器出口條件限制。提高溫度和降低壓力有利于脫置處于設(shè)計(jì)和建設(shè)階段。氫反應(yīng)的進(jìn)行,獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率。商業(yè)化收稿日期H中國煤化工丙烷脫氫反應(yīng)的溫度在500~680℃,壓力(絕)在作者簡介CNMHG大學(xué)化工系,現(xiàn)從0.007~0.200MPa之間。但高溫有利于熱裂解副事石油化工工藝設(shè)計(jì)及技術(shù)咨詢工作,已發(fā)表論文多篇,高級反應(yīng)的發(fā)生,副反應(yīng)還會產(chǎn)生部分重?zé)N類而在催工程師。第23卷周保國.丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用3.1UOP公司 Reflex工藝商業(yè)化,而DeH-16的含鉑量比DeH-14Oleflex工藝采用氧化鋁基鉑催化劑和4臺串少33%。聯(lián)絕熱式移動床反應(yīng)器。由于丙烷脫氫為強(qiáng)吸熱3.2 Lummus Technology公司 Catofin工藝反應(yīng),因此每臺反應(yīng)器之間均設(shè)有中間加熱器,加Catofin工藝采用氧化鉻-氧化鋁催化劑,反熱下一臺反應(yīng)器的進(jìn)料以維持下一臺反應(yīng)器反應(yīng)應(yīng)器為多臺并聯(lián)臥式固定床反應(yīng)器,順序控制周所需溫度。該工藝同時還使用CCR(催化劑連續(xù)期性操作,以實(shí)現(xiàn)工藝物料的連續(xù)流動。丙烯在再生)催化劑再生器,持續(xù)不斷再生催化劑,以保負(fù)壓條件下發(fā)生脫氫反應(yīng),烴類/熱空氣循環(huán)操持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 Oleflex工藝的丙烯收作。采用該工藝的第一套裝置生產(chǎn)能力為250率可達(dá)85%,氫氣收率3.6%,乙烯收率很低,可ka,1991年在比利時投產(chǎn)。2004年初,沙特聚烯與其他副產(chǎn)物一起作為丙烷脫氫裝置的燃料。烴公司采用該技術(shù)在朱拜勒建成了當(dāng)時世界上最2009年,在沙特阿拉伯建成投產(chǎn)了1套460kta大的PDH裝置,生產(chǎn)能力為455k/a。目前使用Oleflex工業(yè)裝置。目前使用 Oleflex工藝技術(shù)的丙 Catofin工藝技術(shù)的丙烷脫氫裝置總丙烯產(chǎn)能烷脫氫裝置總丙烯產(chǎn)能5600kt/a。4000kt/a。UOP的Oeex丙烷脫氫裝置可分為進(jìn)料處Catofin工藝包括4部分:丙烷脫氫制丙烯(反理系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)、產(chǎn)品分應(yīng)部分)、反應(yīng)物料壓縮部分、產(chǎn)品回收部分和精離區(qū)等幾個部分。制部分。為增強(qiáng) Reflex工藝的競爭能力,UOP公司3.3兩種技術(shù)對比對 Reflex進(jìn)行了多次改進(jìn),主要集中在催化劑方UOP公司 Oleflex工藝和 Lummus公司 Catofin面。2008年,UOP成功使第六代催化劑DeH-16工藝技術(shù)特點(diǎn)簡單對比見表1。表1 Reflex工藝和 Catofin工藝技術(shù)特點(diǎn)對比序號UOP(Oleflex)Lummus( Catofin1已工業(yè)化單線最大生產(chǎn)能力/(kt·a-1)4552建設(shè)中的裝置最大生產(chǎn)能力/(kt·a反應(yīng)器形式移動床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器4反應(yīng)器操作特點(diǎn)續(xù)操作間斷操作,整套裝置連續(xù)生產(chǎn)5反應(yīng)條件反應(yīng)溫度/℃550~600560~620反應(yīng)壓力/MPa>0.1(C)0.05(A)6催化劑主要成分Pt-ALoCr2O3 -ALOs7預(yù)期催化劑供應(yīng)和預(yù)期壽命/a由UOP供應(yīng),預(yù)期壽命3.5年由SUD-CHEM供應(yīng),預(yù)期壽命2.5年8廢催化劑處理回收貴金屬掩埋或回收丙烷轉(zhuǎn)化率,%34.7~36.435.0~45.09丙烯選擇性,%84.5-85.0丙烯收率,%29.4-31.032.0~40.0產(chǎn)品丙烯純度,%99.5(u)99.5(mol)10主要原料消耗定額丙烷(100%)1.18形式:立式形式:臥式11反應(yīng)器特點(diǎn)數(shù)量:4臺串聯(lián)數(shù)量:多臺切換操作反應(yīng)器內(nèi)有中間加熱器田伴生氣得到,在中東目前已經(jīng)建成投產(chǎn)多套丙4丙烷脫氫技術(shù)應(yīng)用前最烷脫氫裝置,均采用UOP的Oee技術(shù)或Ium丙烷催化脫氫技術(shù)所用原料為丙烷,因此在mus的 Catofir丙烷資源豐富的地區(qū)比較適合使用PDH技術(shù)來豐富,哈薩克H中國煤化工氣資源也很CNMH裝置目前生產(chǎn)丙烯。比如在中東地區(qū),丙烷可由富產(chǎn)的油正處在設(shè)計(jì)階段。乙烯工業(yè)第23卷我國丙烷資源相對比較匱乏,國內(nèi)目前每年丙烷脫氫制丙烯一直在持續(xù)不斷地改進(jìn)。工藝方進(jìn)口大量液化氣,以國外油田伴生氣為來源的液面主要是通過優(yōu)化設(shè)計(jì)降低安裝費(fèi)用及減少操作化氣成為我國依存度很高的能源產(chǎn)品。因此在國費(fèi)用,通過優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)提高丙烯的收率。在催內(nèi)建設(shè)丙烷脫氫裝置需要進(jìn)口丙烷純度高而含硫化劑方面則是不斷開發(fā)新的催化劑,如UOP公司量很低的高質(zhì)量液化氣。液化氣經(jīng)低溫冷凍液化 Oleflex第五代及第六代催化劑已經(jīng)商業(yè)化,新的后遠(yuǎn)洋運(yùn)輸,其丙烷純度和硫含量可滿足丙烷脫催化劑降低了貴金屬鉑的含量,但收率和使用壽氫的要求。目前夭津渤化集團(tuán)已開工建設(shè)600kt′命提高了。丙烷脫氫裝置規(guī)模也不斷提高,工業(yè)a的丙烷脫氫裝置,采用 Catofin工藝。該套裝置化初期的規(guī)模約為100k/a,現(xiàn)在的規(guī)模已可達(dá)到是目前世界規(guī)模最大的丙烷脫氫裝置,所用原料單線能力600kt/a。為自中東進(jìn)口的丙烷。在我國大連、天津、煙臺、在丙烷資源豐富的地區(qū),丙烷脫氫技術(shù)將成青島及上海、廣東等沿海地區(qū),由于有大型港口,為生產(chǎn)丙烯的重要途徑。具備原料運(yùn)輸?shù)臈l件,這些地方比較適合建設(shè)丙烷脫氫裝置。據(jù)了解,上海賽科已在進(jìn)行建設(shè)丙參考文獻(xiàn):烷脫氫裝置的前期研究,煙臺的萬華集團(tuán)也有考1]周保國低碳烯烴工藝技術(shù)進(jìn)展[J]乙烯工業(yè),慮建設(shè)丙烷脫氫的意向。2008,20(4):1-7[2 Pramote Chaiyavech Commercialization of the worlds5結(jié)語first oleflex unit[ J]. The Journal of the Royal Institute近年來丙烷脫氫制丙烯市場規(guī)模發(fā)展迅速,of Thailand,2002,27(3):664-672乙嶂在緘我國最大的整裝凝析氣田累計(jì)產(chǎn)油突破7000kt截至11日,我國最大的整裝凝析氣田——塔里木油田牙哈凝析氣田累計(jì)生產(chǎn)凝析油突破7000kt據(jù)中石油塔里木油田提供的最新數(shù)字,牙哈凝析氣田投產(chǎn)10年來,累計(jì)生產(chǎn)凝析油7016kt,同時向西氣東輸管線累計(jì)供氣56×10°m3。牙哈凝析氣田于1993年發(fā)現(xiàn),2000年10月投產(chǎn),探明凝析油儲量為20133kt,天然氣儲量302.6×103m3,是目前我國投入開發(fā)的最大整裝凝析氣田,也是西氣東輸工程主力氣源地之據(jù)塔里木油田勘探開發(fā)人員介紹,目前牙哈凝析氣田已進(jìn)入開發(fā)中期階段,技術(shù)人員正在加緊實(shí)施開發(fā)方案調(diào)整工作,以確保凝析油氣田長期穩(wěn)產(chǎn)。摘自《新華網(wǎng)》2011-05-11“450kt/a聚丙烯多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器”、“300kt/ a LLDPE氣相反應(yīng)器”通過鑒定由中國石化工程建設(shè)公司茂名重力石化機(jī)械制造有限公司、寧波天翼石化重型設(shè)備制造有限公司和中國石油化工股份有限公司天津分公司共同完成的“450kt/a聚丙烯多區(qū)循環(huán)后應(yīng)器”“300 kt/a llDPE氣相反應(yīng)器國產(chǎn)化開發(fā)”于5月31日通過了由中國石化物中國煤化工專家認(rèn)為該技CNMHG術(shù)整體達(dá)到國際先進(jìn)水平。摘自SEI《技術(shù)開發(fā)動態(tài)》2011年第10期