石油煉制與化0年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第32卷第12期丙烯醛水合加氫制1,3-丙二醇徐澤輝郭世卓王佩琳(上海石化股份有限公司化工研究所,上海200540)摘要考察了丙烯醛水合及3羥基丙醛加氫制13丙二醇的工藝條件。在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床層反應(yīng)中,當(dāng)水合溫度4~55℃空速3~5h、丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%~17%并加入少量對(duì)苯二酚阻聚劑時(shí),丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%,選擇性大于90%。在高壓釜內(nèi)進(jìn)行3羥基丙醛加氫時(shí)催化劑投料量1.5%~20%,一段加氫溫度30-50℃,二段加氫溫度10130℃氫氣壓力60MPa,攪拌速度500/min,使用細(xì)顆粒Hney鎳催化劑,可使3羥基丙醛加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,1,3丙二醇的選擇性也在9%以上在產(chǎn)品中醛基含量小于300g關(guān)鍵詞丙烯醛水合加氫反應(yīng)1,3丙二醇CHO--CH2-CH2-0--CH2-CH2-CHO,3丙二醇是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1,3丙二醇(4雜氧基庚二醛酯(PT)纖維的重要單體。據(jù)預(yù)測(cè),到2010年 PTT CHO--CH2-CH2-0-CH2-CH2CHO+H2→→纖維的年需求量將達(dá)到1M市場前景良好。 PTT HO--CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2CH2OH纖維的大規(guī)模生產(chǎn)將引發(fā)化纖產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的根本性(4雜氧基庚二醇調(diào)整:1,3丙二醇的制備主要有環(huán)氧乙烷羰基合23工藝流程成1-3、丙烯醛水合加氡4-6及甘油發(fā)酵三種工藝由丙烯醛制1,3丙二醇主要由丙烯醛水合3路線:其中,前兩種已完成工業(yè)性試驗(yàn)。而杜邦公HPA(3·羥基丙醛)加氫及精制三個(gè)步驟組成。丙司開發(fā)的生物發(fā)酵法雖有很多專利,但始終未見工烯醛水合采用固定床反應(yīng)器,3HPA加氫在間歇式業(yè)化報(bào)道高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在25mm×510mm管式本研究針對(duì)國外1,3丙二醇發(fā)展的態(tài)勢(shì),開展固定床反應(yīng)器內(nèi),裝入活化后的陽離子交換樹脂催了由丙烯醛制1.3丙二醇技術(shù)的研究。考察了丙化劑156g反應(yīng)器外部用循環(huán)水調(diào)溫,將原料預(yù)烯醛水合及3羥基丙醛加氫工藝條件,以及由工業(yè)熱至反應(yīng)溫度后用泵打人催化劑床層。水合結(jié)束級(jí)丙烯醛合成13丙二醇的工藝路線后,將未反應(yīng)的丙烯醛蒸餾回收,脫除丙烯醛的水合液用作加氫原料。在高壓釜內(nèi)分別加入物料及21原材料催化劑,用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q后,先將加氫溫度調(diào)至丙烯醛,武漢有機(jī)化工廠生產(chǎn),工業(yè)級(jí),含量30-50℃,氫壓6.0MPa時(shí)進(jìn)行加氫。在加氫后95%;工業(yè)純水;改性陽離子交換樹脂;自制 Raney期,再升溫至10-130℃,保持約10min。加氫后鎳催化劑;對(duì)苯二酚阻聚劑。物料經(jīng)脫水、精餾得到1,3丙二醇。22化學(xué)反應(yīng)原理24試樣的分析主反應(yīng):水合液及加氫液的分析均采用HP890色譜CH2=CHCHO+H20儀,熱導(dǎo)色譜柱為 HP-FFAP型30m長毛HO--CH2-CH2--CHO(3-HPA)細(xì)管柱中國煤化工加氫液柱溫HO--CH2CH2-CHO +H2-*CNMHG收稿日期:20102-16;修改收到日期:20010420HO--CH2-CH2-CH2-OH(1, 3-PDO)作者簡介:徐澤輝(1962-),男高級(jí)工程師,1986年畢業(yè)于大副反應(yīng)連理工大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè),主要從1,3丙二醇項(xiàng)HO--CH2-CH2-CHO+ CH2=CH--CHO目的研究工作石油煉制與化T200l年第32卷溫100-200℃應(yīng)、3-HPA的縮合、丙烯醛的聚合等),導(dǎo)致3-HPA3結(jié)果與討論選擇性下降,且在較高溫度下,容易引起催化劑表31空速對(duì)水合反應(yīng)的影響面官能團(tuán)水解流失,縮短催化劑的壽命,所以水合在反應(yīng)溫度48,5℃,丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí),溫度的選撣是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性平衡的結(jié)果。研究了空速對(duì)水合反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖1。從在長期運(yùn)行中,應(yīng)將反應(yīng)溫度設(shè)置為35~40℃,主圖1可見,物料的空速越低,丙烯醛轉(zhuǎn)化率越高,要是出于提高3羥基丙醛選擇性的考慮,雖然未反3-HPA選擇性則逐漸降低應(yīng)的丙烯醛數(shù)量增多,但其沸點(diǎn)低很容易冋收,同時(shí),在較低溫度下水合,可減少大的相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的生成,有利于延長催化劑的活性壽命。33丙烯醛含量對(duì)水合反應(yīng)的影響在空速2.56h1,反應(yīng)溫度48.5℃時(shí),將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯醛打入反應(yīng)器中,收集反應(yīng)液進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3。從圖3可見,當(dāng)內(nèi)烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低變高時(shí),丙烯醛的轉(zhuǎn)化率逐漸下降,而2.5303.5404.5空速h13-HPA的選擇性變化不大,這說明丙烯醛的轉(zhuǎn)化圖】空速對(duì)丙烯醛轉(zhuǎn)化率及3HPA選擇性的影響率受丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較為明顯,而3HPA◆一丙烯醛轉(zhuǎn)化率;■一3HPA選擇性的選擇性對(duì)丙烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不敏感。由于陽離子交換樹脂也是3-HPA與丙烯醛加成反應(yīng)的催化劑。在空速較低時(shí),雖然丙烯醛的轉(zhuǎn)化率因在催化劑床層中停留時(shí)間較長而升高,但生80成的3mPA還會(huì)與未反應(yīng)的丙烯醛繼續(xù)轉(zhuǎn)化成o4雜氧基庚二醛,導(dǎo)致3-HPA選擇性降低。因此水合反應(yīng)的空速應(yīng)選擇在3~5h-1之間。32反應(yīng)溫度對(duì)水合反應(yīng)的影響在保持丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%,空速256h的條件下,考察了水合溫度對(duì)丙烯醛轉(zhuǎn)化率及3HPA(內(nèi)烯醛選擇性的影響結(jié)果見圖2。從圖2叮見,丙烯醛圖3丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)丙烯醛轉(zhuǎn)化率及3-HPA選擇性的影響的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,3HPA的選◆一丙烯醛轉(zhuǎn)化率;■一3HPA選擇性擇性則明顯下降。由于催化劑表面官能團(tuán)是反應(yīng)的活性位,它的數(shù)目是確定的,當(dāng)有足夠的丙烯醛分子在表面吸附并反應(yīng)時(shí),其它的分子不能再進(jìn)行水合,這樣即使再增大丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不會(huì)提高水合反應(yīng)速度?？紤]到催化劑的能力及丙烯醛的轉(zhuǎn)化率,將丙烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在13%~17%之間。3.4對(duì)苯二酚阻聚劑對(duì)水合反應(yīng)的影響丙烯醛具有易聚合的特性,通常在商品丙烯醛反應(yīng)湣度/℃中都要加入0.12%-0.20%的對(duì)苯二酚阻聚劑,以圖2反應(yīng)溫度對(duì)丙烯醛轉(zhuǎn)化率利于丙烯醛的儲(chǔ)存及運(yùn)輸。雖然阻聚劑的加入可及3HPA選擇性的影響有效地凵中國煤化工合反應(yīng)的選擇◆一內(nèi)烯醛轉(zhuǎn)化率;■一3-HPA選擇性性有益CNMHG可能帶來的水合反應(yīng)溫度一般控制在40~55℃。如溫度任何負(fù)面作用就阻聚劑含量對(duì)丙烯醛水合的影響低于35℃,丙烯醛轉(zhuǎn)化率低;如溫度超過55℃,會(huì)進(jìn)行了研究。圖4是丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,空引起一系列副反應(yīng)(如3HPA與丙烯醛的加成反速2.56-1,反應(yīng)溫度48.5℃時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。圖4第12期徐澤輝等丙烯醛水合加氯制1,3-丙二醇中兩根平滑的直線說明,阻粢劑的加入量對(duì)丙烯醛于回收,因此在低轉(zhuǎn)化率及高選擇性的條件下進(jìn)水合反應(yīng)的影響不大行水合,對(duì)于提高反應(yīng)的總收率是有利的。因此在試驗(yàn)中通過加大反應(yīng)空速、降低反應(yīng)溫度使丙烯醛轉(zhuǎn)化率控制在40%~60%,保持選擇性大于96%0}看備0005010150200250300.350.40陽聚劑加入量段20圖4阻聚劑加人量對(duì)丙烯醛轉(zhuǎn)化率及3-IPA選擇性的影響050100150200250300▲一丙烯醛轉(zhuǎn)化率;■一3HPA選擇性水合反應(yīng)時(shí)間h35水合催化劑的活性穩(wěn)定性圖5水合催化劑的活性穩(wěn)定性為了考察水合催化劑的活性穩(wěn)定性,在裝有◆一丙烯醛轉(zhuǎn)化率;■一3-HPA選擇性156g催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)催化劑的活性穩(wěn)3.63羥基丙醛的加氫性進(jìn)行了320h的連續(xù)評(píng)價(jià)。該批催化劑在此3HPA的加氫為內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng),故選用細(xì)之前已運(yùn)轉(zhuǎn)了40h,共處理32kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%顆粒催化劑或擴(kuò)大催化劑的孔徑均有利于提高加的丙烯醛水溶液。在運(yùn)行中催化劑床層溫度保持氫反應(yīng)速度。在試驗(yàn)中研制了一種基本組成與常在35~40℃、空速4h-1、丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。規(guī) Raney鎳相近,并加人第三種元素進(jìn)行改性的催圖S是丙烯醛轉(zhuǎn)化率3-羥基丙醛選擇性隨水合反化劑。這種粒度約為300目的催化劑經(jīng)活化后,比應(yīng)時(shí)間的變化曲線。從圖5可見,3HPA的選擇性表面積很小,平均孔徑大于5m,小孔數(shù)量較少與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系不大,基本保持在%6%左右。而降低了內(nèi)擴(kuò)散對(duì)3-HPA加氫反應(yīng)的影響。表I是丙烯醛轉(zhuǎn)化率有一定程度的波動(dòng),主要是由于進(jìn)料組一段加氫溫度為30~0℃,二段加氫溫度為流量的不穩(wěn)定造成的。經(jīng)過320h的運(yùn)行,催化10~130℃,改變氫氣壓力催化劑加入量和攪拌劑仍保持了較好的活性。由于丙烯醛的沸點(diǎn)低易速度時(shí)的加氫試驗(yàn)數(shù)據(jù)表I3HPA在高壓盆內(nèi)的加氫工藝條件攪拌速度/段/二段加氫3HPA轉(zhuǎn)化率/PDO選擇性/醛基含量∽氫壓/MPa繼化劑量/時(shí)間/min%2,045/10<30045/10>9>996.0>99中國煤化工①1,3丙二醇中殘余醛基含量以丙醛計(jì)CNMHG表數(shù)據(jù)表明,3HPA的加氫速度與氫氣壓力擇加氫壓力為6.0MP2a。同樣,催化劑投料量的增成正比,壓力升高反應(yīng)時(shí)間明顯縮短,但為了降低加也加快了反應(yīng)速度但當(dāng)投入量達(dá)到1.5%以上付反應(yīng)設(shè)備的要求在保證加氫效果的前提下,選時(shí),再增加投入量對(duì)加氫速度影響不大。由于加氫油煉制與化工20Q1年第32卷反應(yīng)在高壓釜內(nèi)進(jìn)行,且反應(yīng)為氣、液、固三相,加醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%~17%,并加入少量對(duì)苯二酚阻快攪拌速度,可使催化劑在反應(yīng)液中分散得更加均聚劑時(shí),丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%,選擇性大于勻,克服外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)90%。在高壓釜內(nèi)進(jìn)行3-羥基丙醛加氫時(shí),催化劑攪拌速度為500r/min時(shí),再加快攪拌速度對(duì)加氫投料量為1.5%~2.0%,一段加氫溫度為30-50反應(yīng)沒有影響℃,二段加氫溫度為110~130℃,氫氣壓力為6.0在上述條件下,3HPA加氫轉(zhuǎn)化率均為10%,MPa,攪拌速度500/min時(shí),使用細(xì)顆粒 Raney鎳1,3-內(nèi)二醇選擇性都大于9%,表現(xiàn)出良好的加氫催化劑可使3羥基丙醛加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%效果和τ藝的穩(wěn)定性。在加氫時(shí)分二段進(jìn)行的主1,3丙二醇的選擇性也在99%以上,在產(chǎn)品中醛基要原因是將95%以上的3-HPA在低溫下進(jìn)行加含量小于3008氫,避免由于3HPA的不穩(wěn)定性所造成的其它副反應(yīng):而在加氫反應(yīng)的后期,將溫度升至110~130℃,使3-HPA轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,除了可簡化后續(xù)1MnMA. Smith B L.tl.1s487338.199精制外,還可將產(chǎn)品中醛基含量降至3009g/g以2n嗎M.483下3 Murphy M A, Smith B L, et al. tS4935554. 19904 Amtz D, Wiegand N. US5015 789. 19914結(jié)論在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床層反6AmD,hasr,edl.t53694.p4應(yīng)中,當(dāng)水合溫度40~55℃、空速3~5h1、丙烯7 Zhu X d, Hofmann H.AEJ,19,(43):475PREPARATION OF 1.3-PROPANEDIOL BASED ONHYDRATION OF ACROLEIN WITHSUBSEQUENT HYDROGENATIONChemical Research Institute, Shanghai Petrochemical Company, Shanghai 200540)Abstract The studies on preparation of I, 3-propanediol by hydration of acrolein and hydrogenation of3-hydroxypropionaldehyde(3-HPA)were carried out. The conversion of hydration of acrolein was higher than 85%and the selectivity to 3-HPA was above 90% in the presence of acidic ion-exchange resin at a reaction temperature of40-55C, a weight space velocity of 3-5 h",and an acrolein concentration of 13%-17% carried in a fixed bedreactor. With Raney nickel catalyst, the carbonyl content in the product was reduced to less than 300 pg/g with hydrogenation of 3-HPA in an autoclave at a stirred rate of 500rpm. The reaction temperatures for the overall hydrogena-tion in stage 1 and stage 2 were 30-50 C and 110-130'C respectively, the hydrogen pressure was 6. 0MPa, andthe catalyst concentration was 1. 5%-2%. The conversion and 1, 3-propanediol selectivity of hydrogenation were100 and higher than 99 respectivelyKey Words: acrolein; hydration; hydrogenation reaction: 1, 3-propanediol烯烴環(huán)氧化或二羥基化的綠色工藝。這種含有鐵的配位基國外動(dòng)態(tài)催化劑配甘如其價(jià)廉而且無毒中國煤化工品為對(duì)環(huán)境無害的水。CNMHG烯烴氧化采用新型鐵催化劑的綠色工藝美國科學(xué)家開發(fā)了使用新型鐵催化劑采用過氧化氫使〔金戈摘譯自C&EN,20017930):9