487丙烯醛水合制備3-羥基丙醛周柳茵,寧春利,張春雷,馬建學(xué),邵敬銘(上海華誼丙烯酸有限公司研究所,上海200137)摘要:以間歇反應(yīng)方式篩選出了適合丙烯醛(ACR)水合反應(yīng)生成3-羥基丙醛(3HPA)的催化劑,在固定床反應(yīng)裝置上考察了ACR水合制3-HPA的反應(yīng)工藝條件。結(jié)果表明,以螯合型離子交換樹脂(B101)為ACR水合催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)空速為1.2h1、ACR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的條件下,ACR單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%,3-HPA選擇性大于88%。關(guān)鍵詞:丙烯醛;水合;3-羥基丙醛中圖分類號:TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0367-6358(2006)08-48704Studies on the Preparation of 3-Hydroxypropionaldehyde byHydration of AcroleinZHOU Liu-yin, NING Chun-li, ZHANG Chun-lei, MA Jia-xue, SHAO Jing-mingof Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd, Shanghai 200137, ChinAbstract: The preparation of 3-hydroxypropionaldehyde by hydration of acrolein was studied The best catalyst forhydration of acrolein was from selected a great variety of acid catalysts. The effect of temperature, space velocity,massfraction of acrolein and pressure on the hydration reaction was investigated for the selected catalyst. The conversion ofacrolein and the selectivity of 3-hydroxypropionaldehyde could be 80% and greater than 88% respectively in the presenceof the selected catalyst under the conditions of 50C, LHSV 1.2 h" and the mass fraction of acrolein 14.0%Key words: acrolein; hydration; 3-hydroxypropionaldehyde,3丙二醇(PD0)是一種重要的有機(jī)化工原料,焦點?？芍苯佑米鞣纼鰟?也是多種增塑劑、洗滌劑、防腐目前,國內(nèi)還沒有1,3丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),劑和乳化劑的合成原料,并可用于合成醫(yī)藥和用作這制約了我國PT生產(chǎn)的發(fā)展。國外1,3-丙二醇的有機(jī)合成中間體,但它最主要的應(yīng)用領(lǐng)域,是用做合主要生產(chǎn)方法有環(huán)氧乙烷羰基化24,丙烯醛水合加成新型聚酯材料—聚對苯二甲酸1,3丙二醇酯氫法6和微生物發(fā)酵法。而丙烯醛水合反應(yīng)合(PrT)的主要原料。它使得PTT分子具有Z型彈簧成3羥基丙醛是丙烯醛水合加氫合成1,3丙二醇工狀結(jié)構(gòu)和獨特的物理化學(xué)性質(zhì),因而PTT纖維既具藝中的關(guān)鍵步驟,它決定著1,3丙二醇的最終收率。有柔軟、易著色等良好的服用性,又具有尼龍般良好丙烯醛水合制備3-羥基丙醛,按照反應(yīng)采用的的回彈性和抗污染性能,在地毯、工程塑料、服裝面催化體系可以分為均相催化反應(yīng)和多相催化反應(yīng)兩料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。1998年被評為美國大類。均相催化反應(yīng)是以液體無機(jī)酸或酸堿緩沖溶六大石化新產(chǎn)品之一,是目前國際上合成纖維開發(fā)液為中國煤化工40%-60%,HPA的一個熱點。作為生產(chǎn)PT的重要單體,1,3-丙二選擇CNMHG的產(chǎn)物分離較困醇的開發(fā)也必將成為21世紀(jì)化工領(lǐng)域的一個競爭難,催化劑很難畫嘆,⊥業(yè)厘用景不大。多相催化收稿日期:200510作者簡介:周柳茵),女,碩士生,高級工程師,主要從事精細(xì)化工方面的研究88化學(xué)世界006年反應(yīng)是以離子交換樹脂、分子篩以及固載化無機(jī)酸部用硅油進(jìn)行調(diào)溫,將原料用平流泵打入催化劑床為催化劑,可以獲得更好的丙烯醛轉(zhuǎn)化率和HPA選層,反應(yīng)溫度控制在40~70℃,空速控制在05~3擇性,而且反應(yīng)產(chǎn)物分離簡便,便于工業(yè)應(yīng)用。5h,水合后的反應(yīng)液經(jīng)冷卻后進(jìn)行色譜分析。本文對丙烯醛水合制3-羥基丙醛的催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,研制開發(fā)出了一種性能優(yōu)異的螯合離子交換樹脂催化劑,使得丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80.0%,3羥基丙醛選擇性大于88%,達(dá)到了國內(nèi)外專利報道的同等水平,表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。1實驗部分1.1原材料丙烯醛:本公司丙烯酸裝置丙烯一段氧化的丙圖1丙烯醛水合反應(yīng)固定床工藝流程1.原料罐2計量泵3油浴加熱爐4反應(yīng)器5冷卻器6產(chǎn)品接收罐烯醛經(jīng)過吸收、精制后獲得,含量9.5%;工業(yè)純14試樣的分析水,25℃時的電導(dǎo)率為0.8mS/m,pH值為6.85;陽離子交換樹脂(樹脂牌號見表1),市售自行改性。丙烯醛水合產(chǎn)物的定量分析采用日本島津GC17A氣相色譜儀,TCD檢測器,色譜柱為25mx12反應(yīng)機(jī)理0.25mm的PEG20M,采用毛細(xì)管分流模式進(jìn)樣。在酸性催化劑的存在下,丙烯醛與水能夠容易色譜分析條件為檢測器溫度230℃、氣化室溫度230地進(jìn)行水合反應(yīng)。但同時由于丙烯醛以及反應(yīng)生成℃、柱溫60~180℃程序升溫、升溫速率l8℃/min的3-羥基丙醛都不穩(wěn)定,伴隨著主反應(yīng)的進(jìn)行會發(fā)生各種副反應(yīng),所以選擇適宜的水合催化劑和水合柱壓110kFPa。產(chǎn)物分布采用校正面積歸一化法。計算公式反應(yīng)條件是水合反應(yīng)的關(guān)鍵。丙烯醛轉(zhuǎn)化率=100%x(mA-m后AC3)/mCR丙烯醛水合的主反應(yīng):3-HPA選擇性=100%x(mmA×56/74)/CH2=CH-CHO+H2O→→HOCH2CH2CHO(3(m前A-m后AR)羥考基丙醛3-HPA)2結(jié)果與討論主要的副反應(yīng)2.1丙烯醛水合催化劑的篩選HO-CH2-CH2-CHO CH2= CH-CHO2.1.1丙烯醛水合催化劑的初步篩選HOCHCH2CH2-OCH2CH2CHo(4雜氧基庚二醛)將5g催化劑和50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(14±1)%的2CH2= CHCHO—→丙烯醛二聚體ACR水溶液加入到250mL三口瓶中,在50℃下密3CH2= CHCHO—→丙烯醛三聚體閉攪拌反應(yīng),反應(yīng)時間為4h。然后將三口瓶放入冰2HPA→3-羥基丙醛二聚體箱中冷卻至小于10℃,取樣分析,進(jìn)行催化劑的初步篩選,結(jié)果見表1。CH=CHCH0一表1丙烯醛水合催化劑的篩選結(jié)果催化劑種類ACR轉(zhuǎn)化率/%3HPA選擇性/%27.861.3反應(yīng)裝置及工藝流程A-l1987.57丙烯醛水合反應(yīng)催化劑的初步篩選是按間歇實40.52驗進(jìn)行的。具體為:在250mL的反應(yīng)燒瓶中,加入3777定量的催化劑阻聚劑和反應(yīng)原料密閉后置于帶B-10179.5186.54有控溫的電磁攪拌水浴中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)冷卻后進(jìn)行分析。丙烯醛水合反應(yīng)工藝條件、催化劑穩(wěn)定性的考中國煤化工91.08察以及不同阻聚劑對水合催化劑(B101)穩(wěn)定性的考HCNMHG9108察采用如圖1所示的固定床連續(xù)反應(yīng)裝置。在中10IP20849.91mm×300mm管式固定床反應(yīng)器內(nèi),裝入經(jīng)篩選出的活化后的陽離子交換樹脂(B01)30g,反應(yīng)器外從表1的實驗數(shù)據(jù)中可知,采用A系列的強(qiáng)酸第8期化學(xué)世界性陽離子交換樹脂為ACR水合催化劑,ACR的轉(zhuǎn)化ACR轉(zhuǎn)化率率較高,能達(dá)到87%以上,但3HPA的選擇性很低3HPA轉(zhuǎn)化率3HPA選擇性28最高只能達(dá)到40%,主要原因是ACR和3HPA在催化劑酸中心作用下,發(fā)生了聚合、加成等副反應(yīng),生成了其他副產(chǎn)物。當(dāng)采用IRC及HC系列的弱酸型北湖0000.501.001.502002503.003離子交換樹脂ACR水合催化劑時,選擇性雖然較高反應(yīng)空速/1(大于90%),但ACR的轉(zhuǎn)化率較低(小于40%)。用圖3反應(yīng)空速對ACR轉(zhuǎn)化率、3HPA選擇B及TP系列的螯合型離子交換樹脂作ACR水合催性、3-HPA收率的影響化劑時,獲得了較理想的ACR轉(zhuǎn)化率和3HPA的選致HPA選擇性降低;在高空速下則相反,當(dāng)反應(yīng)空擇性。其中以B系列的螯合型離子交換樹脂性能速從0.h增大到1.0h時,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率下較優(yōu)。降8%左右,而3HPA的選擇性上升了8.5%,相應(yīng)2.1.2水合催化劑的穩(wěn)定性對比的3-HPA的收率增大了1%。之后空速在1.0在對各類催化劑初始活性考察的基礎(chǔ)上,我們1.5h之間時,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和3羥基丙醛的選對篩選出的丙烯醛水合反應(yīng)性能較優(yōu)的兩類表面帶擇性和收率的變化都不太顯著。當(dāng)空速增大到有不同官能團(tuán)的螯合型離子交換樹脂(B101和1.5h時丙烯醛的轉(zhuǎn)化率顯著下降;3HPA的選B201),在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)穩(wěn)定性的初步考擇性明顯上升。在50℃的反應(yīng)溫度下,3-HPA的收察,以此篩選出丙烯醛水合反應(yīng)性能更優(yōu)的催化劑。率在空速為1.0h時出現(xiàn)極大值,考慮到選擇性和實驗條件為:反應(yīng)溫度(50±2)℃、丙烯醛水溶穩(wěn)定性以及反應(yīng)裝置處理能力等因素,丙烯醛水合液中丙烯醛含量為(14±1)%反應(yīng)空速1.0~反應(yīng)的空速應(yīng)選擇在1.0-1.5h'之間較適宜。1.2h?？疾旖Y(jié)果見圖2222反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)空速為1.2h,丙烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為116%,反應(yīng)壓力為常壓的條件下,考察了水合反應(yīng)40B0化半艸選拌性90+B101轉(zhuǎn)化率Bl0溫度對丙烯醛轉(zhuǎn)化率、3-羥基丙醛的選擇性及3-羥基丙醛收率的影響結(jié)果見圖4。50.00100.00150.00200.00t/hACR轉(zhuǎn)化率%1000-3HPA收率%一3HPA選擇性%1940圖2B101樹脂和B201樹脂丙烯醛水合反應(yīng)穩(wěn)定性從圖2可看出,在考察反應(yīng)運(yùn)行的200h內(nèi),60B01與B201樹脂的初始活性基本上相當(dāng),但隨著反應(yīng)的運(yùn)行,B201催化劑的活性下降幅度明顯大于350040.00450050.005500600065.00B01催化劑,而且B201催化劑的選擇性低于B101。反應(yīng)溫度r所以B101型樹脂在丙烯醛水合反應(yīng)運(yùn)行過程中表圖4反應(yīng)溫度對ACR轉(zhuǎn)化率、3HPA選擇性現(xiàn)出更優(yōu)的性能。以下實驗均以B101型樹脂為丙3-HPA收率的影響烯醛水合反應(yīng)的催化劑,進(jìn)行水合反應(yīng)條件的考察從圖4可以看出,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率隨著水合反和優(yōu)化。應(yīng)溫度的升高而增大,而3-HPA的選擇性隨著溫度22Bl01樹脂固定床反應(yīng)條件的考察的上升而下降。但當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃左右時,3-2.21反應(yīng)空速對水合反應(yīng)的影響HPA的選擇性變化不是很明顯,3HPA的收率也基采用螯合型離子交換樹脂(B101),在反應(yīng)溫度本上維持不變。但當(dāng)反應(yīng)溫度升高至55℃后,丙烯為50℃,丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為116%,反應(yīng)壓力為常醛的轉(zhuǎn)化率上升得比較快,而3HPA的選擇性下降壓的條件下,考察了水合反應(yīng)溫度對丙烯醛轉(zhuǎn)化率、的也比較顯著,相應(yīng)的3HPA的收率有所下降,這3羥基丙醛的選擇性及3-羥基丙醛收率的影響,結(jié)說明郵型起一系列副反應(yīng),果見圖3。導(dǎo)致的反應(yīng)溫度下進(jìn)行從圖3可以看出,隨著反應(yīng)空速的增大,丙烯醛反應(yīng)CNMHG的聚合,生成的聚的轉(zhuǎn)化率減小,而3-HPA的選擇性增大;這是由于合物將催化劑表面的官能團(tuán)覆蓋;另一方面反應(yīng)溫反應(yīng)在低空速下進(jìn)行時,停留時間長,丙烯醛的轉(zhuǎn)度高時,容易引起催化劑表面官能團(tuán)的流失,這兩點化率提高,但丙烯醛和HPA會進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)都能導(dǎo)致催化劑的壽命縮短,所以丙烯醛水合反應(yīng)490化學(xué)世界006年的溫度應(yīng)設(shè)置在50℃左右。變化不大,說明丙烯醛水合反應(yīng)對壓力不敏感。為2.23丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水合反應(yīng)的影響便于操作,反應(yīng)在常壓下進(jìn)行較好。在保持反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)空速12h1,反3結(jié)論應(yīng)壓力為常壓的條件下,考察了丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(1)經(jīng)篩選丙烯醛水合反應(yīng)制備3-羥基丙醛的丙烯醛轉(zhuǎn)化率、3羥基丙醛的選擇性及3羥基丙醛有效催化劑為螯合型離子交換樹脂,其中尤以螯合收率的影響,實驗結(jié)果見圖5型離子交換樹脂(B-101)性能最優(yōu)ACR轉(zhuǎn)化率3HPA收率-92.00(2)采用螯合型離子交換樹脂(B10)為丙烯醛3-HPA選擇性水合催化劑,其較佳的反應(yīng)條件為:反應(yīng)空速1.2~1.5h,反應(yīng)溫度50~60℃,ACR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~16%,在該條件下,ACR的單程轉(zhuǎn)化率為7.0901.013015017019080.0%,3-HPA的選擇性可達(dá)到89.0%以上。圖5丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ACR轉(zhuǎn)化率、3-HPA參考文獻(xiàn)選擇性及3-HPA收率的影響[1]瞿國華PT的工業(yè)開發(fā)及1,3丙二醇的合成[門].合從圖5可以看出,當(dāng)丙烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到成纖維工業(yè),2000,23(4):31-34高變化時,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率逐漸下降,3羥基丙醛的2] Murphy M A, Smith B L,al. Method of preparing 1,3選擇性也有所下降。丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9%增大到propandiol[ P].US: 4873378, 198915%,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、選擇性下降不明顯;而當(dāng)質(zhì)31 Murphy M A. Process for the production of,3 propanediol[P].US:4873379,1989丙醛的選擇性也開始下降。考慮到ACR轉(zhuǎn)化率和41Mm[4] Murphy M A, Smith B L, et al. Method for the production of1,3-propanediol[ P]. US: 4 935 554.19903羥基丙醛的選擇性及反應(yīng)裝置的處理能力等因[5] Dietrich A.a. Method of preparng1,3 propanediol[P]素,丙烯醛水合反應(yīng)的丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇在12%Us:5015789,1991~15%之間[6]Unruh J D, et al. Method for the manufacture of 1,322.4反應(yīng)壓力的的影響propanediol[ P]. US: 5 093 537, 1992在反應(yīng)空速為1.2h、反應(yīng)溫度為50℃、丙烯7] Defretin S, Dellis b, Segueilha I. Process for the production醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為116%的條件下考察了壓力對反應(yīng)f1, 3-propanediol by fermentation[ P]. US: 6 406 895的影響情況,結(jié)果見圖6。[8] Thomas H, et al. Process for the preparation of 3-hydroxyalkanals[ P]. US: 5, 1994[9] Dietrich, A, et al. Method of preparing 1, 3-propanediol[P]◆ACR轉(zhuǎn)化率0&642086Us:5015789,19913HPA收率3HPA選擇性180[10]徐澤輝,等丙烯醛水合制3-羥基丙醛催化劑的制備方法[P]CN:1345714A,2002[]徐澤輝,等.由丙烯水合制3羥基丙醛的方法[P].CN圖6反應(yīng)壓力對ACR轉(zhuǎn)化率3HPA選1345714A,2002擇性及3-HPA收率的影響[12]白雪峰,等.丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法[P]從圖6可以看出,當(dāng)反應(yīng)壓力由常壓到20MPaCN:l369471A,2002變化時,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和3羥基丙醛的選擇性均(上接第493頁中國煤化工參考文獻(xiàn)herstellungCNMH[1]辛松民,王一璐編著.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.372-390[4] Kobayashi K,ea.才兒/水"氵口考廿>0制造[2]晨光化工研究所編.有機(jī)硅單體及聚合物[M].北京:方法[P]. JP- Kokai:平3-268333,1992