2012年7月郝秋芬等.聚乙二醇接枝醚型聚羧酸減水劑的合成及性能研究聚乙二醇接枝醚型聚羧酸減水劑的合成及性能研究郝秋芬，李艷靜,潘月，張國(guó)政，唐林生(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,青島266042)[摘要]以烯丙基聚乙二醇醚( APEG)、丙烯酸( AA)、馬來(lái)酸酐(MA).烯丙基磺酸鈉(SAS)為原料,合成了聚乙二醇接枝醚型聚羧酸鈉減水劑。考察了合成條件對(duì)產(chǎn)物減水性能的影響。在n( APEG): n( AA): n( MA): n(SAS) =5:5:9: 1,引發(fā)劑用量為4%的優(yōu)化條件下合成的減水劑,以0.32%的摻量加入到P. I42. 5R水泥中,水泥的凈漿流動(dòng)度為305 mm,砂漿減水率為31%,泌水率比為30%,含氣量為3.0%,初凝時(shí)間之差和終凝時(shí)間之差分別為+70min和+5min,坍落度為220 mm,60 min后坍落度損失約為4. 5% ;1,3,7,28 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比分別為220%,190%,170%,170%;收縮率比為75%。以上各項(xiàng)指標(biāo)均符合高性能減水劑中的標(biāo)準(zhǔn)型減水劑性能指標(biāo)。合成的醚型聚羧酸減水劑在減水率和抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比方面均優(yōu)于以甲氧基聚乙二醇馬來(lái)酸單酯和甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯為大單體合成的酯型聚羧酸減水劑。[關(guān)鍵詞]烯丙基聚乙二醇醚 醚型聚羧酸減水劑水泥合成聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率P. I42. 5R水泥,山水東岳水泥有限公司;細(xì)集高混凝土拌合物工作性能及工作保持性能好、與料:河砂,細(xì)度模數(shù)為2.6;粗集料:碎石，最大粒其他外加劑和不同種類的水泥相容性好、收縮率徑為30.5 mm。小環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),因而在國(guó)內(nèi)外得到飛速發(fā)展。1.2儀器設(shè)備2001年,日本聚羧酸系減水劑的用量在AE(引氣WJ21型水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀、型)減水劑中超過(guò)了80%。近年來(lái),歐洲和北美BTC-1型坍落度測(cè)定儀.NZ - 160型水泥凈漿攪也開(kāi)始從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系減水劑拌機(jī)、HQG-1000型貫人式混凝土強(qiáng)度測(cè)定儀，方向發(fā)展。2006年,我國(guó)聚羧酸系減水劑生產(chǎn)企均為北京鑫宇試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)。業(yè)已經(jīng)超過(guò)了60家,產(chǎn)量在150 kt以上[1-4。但1.3 聚羧酸減水劑的合成國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑品種較少,而且主要按一定物料比將APEG, MA ,SAS和水加人到以酯型聚羧酸減水劑為主,難以滿足不同用途的250 mL的三口燒瓶中,攪拌升溫，待物料溫度升至需求。醚型聚羧酸高性能減水劑是第I二代聚羧酸80~85，C時(shí),分別緩慢滴加丙烯酸和過(guò)硫酸銨溶減水劑,與第- -代酯型聚羧酸減水劑相比,它具有液,滴加時(shí)間約為3.5 h,然后升溫至85 ~90 C,保合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),因溫反應(yīng)約3.5 h;反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,用氫氧化而成為最具發(fā)展?jié)摿Φ木埕人釡p水劑[5.6]。但國(guó)鈉溶液中和至pH為7左右,即得目標(biāo)產(chǎn)物。1.4性能測(cè)試內(nèi)對(duì)該類減水劑的研究較少。本文報(bào)道了以烯丙基聚乙二醇醚( APEG)為按照GB/T 8077- -2000<混凝土外加劑勻質(zhì)大單體,采用直接共聚法,合成醚型聚羧酸減水性試驗(yàn)方法》的規(guī)定,測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度及保持凈漿流動(dòng)度。按照GB 8076--1997的規(guī)定,測(cè)劑,并對(duì)其減水性能進(jìn)行了研究。定減水率、泌水率、泌水率比凝結(jié)時(shí)間差、抗壓強(qiáng)1試驗(yàn)部分度比、收縮率比;按照GB/T 50080 ,測(cè)定混凝土坍1.1合成材料落度、含氣量。氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯2結(jié)果與討論酸( AA) ,均為分析純,天津市博迪化工有限公司;通過(guò)考察制備的減水劑樣品對(duì)水泥凈漿流動(dòng)烯丙基聚乙二醇醚( APEG)，相對(duì)分子質(zhì)量1000,工業(yè)品,江蘇海安石油化工有限公司;烯丙基磺酸收稿日期中國(guó)煤化工鈉( SAS),工業(yè)品，濰坊聯(lián)盟有限公司;作者簡(jiǎn)介MYHCNMH G向?yàn)榫?xì)化工。精細(xì)石油，化工進(jìn)展第13卷第7期54ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS度及其保持性的影響,確定合成工藝條件。水泥中保持時(shí)間為60min時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度普遍高凈漿流動(dòng)度愈高,保持性愈好,表明產(chǎn)物的減水性于保持時(shí)間為30 min和90 min的水泥凈漿流動(dòng)能愈好。度。n(MA):n(AA) =1時(shí),加人減水劑的水泥凈2.1MA與AA物質(zhì)的比對(duì)產(chǎn)物減水性能的漿流動(dòng)度保持性最差。影響2.2 APEG 與AA物質(zhì)的量t 比對(duì)產(chǎn)物減水性能在引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和丙烯酸滴加時(shí)間和保溫的影響反應(yīng)時(shí)間都為3.5 h,引發(fā)劑用量(以總單體質(zhì)量計(jì),下同)為4% ,n( APEG): n(SAS) =5: 1的條件反應(yīng)時(shí)間都為3.5 h,引發(fā)劑用量為4% ,n( MA):下,改變馬來(lái)酸酐與丙烯酸物質(zhì)的量比進(jìn)行合成n(AA) =1.8的條件下,改變APEG與AA物質(zhì)的反應(yīng),考察合成的減水劑(加量均以水泥質(zhì)量計(jì))量比進(jìn)行合成反應(yīng),考察合成的減水劑對(duì)水泥凈對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖漿流動(dòng)度及其保持性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。.1和圖2。當(dāng)APEG與AA物質(zhì)的量比為1時(shí),水泥凈漿流心減水劑加量0.15% +越水劑加量0. 20%動(dòng)度值最大,說(shuō)明此時(shí)水泥的流動(dòng)性及其保持性320r -0-減水劑加量0. 25%-減水劑加量0. 30%最好,即合成產(chǎn)物的減水效果最好。300，E 280-320p - 0-減水劑加量0.25% -◆減水劑加量0. 30%a 260-300菜2402202602002401.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6n(MA) : n(AA)圖1MA與AA物質(zhì)的比對(duì)0.51.0 1.5 2.0 2. 5水泥凈漿流動(dòng)度的影響n(APEG): n(AA)囝3APEG與AA物質(zhì)的比對(duì)由圖1可知,當(dāng)n(MA):n(AA)=1.8時(shí),合成產(chǎn)物的分散效果最好,水泥凈漿流動(dòng)度最高。當(dāng)MA與AA物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí),由于MA聚合310 r十一保持時(shí)間30 min活性低,不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行;而當(dāng)AA用量過(guò)-0- -保持時(shí)間90 min目3(多時(shí),即MA與AA物質(zhì)的量比過(guò)小時(shí)，由于AA易發(fā)生自聚,使減水劑的合成難度加大,合成產(chǎn)物好290-的分散性降低。28030570L00.5 1.0 1.5 2.0 2,5n(APBG): n(AA)295圖4APEG與AA物質(zhì)的量比對(duì)290-+ -保持時(shí)間30 min+保持時(shí)間60 min水泥凈漿流動(dòng)度保持性的影響- 0-保持時(shí)間90 min285由于烯丙基聚乙二醇醚含有聚環(huán)氧乙烷(PEO)側(cè)鏈結(jié)構(gòu),當(dāng)減水劑分子吸附到水泥表面n(MA): n(AA)時(shí),PEO側(cè)鏈在水泥顆粒間形成空間位阻效應(yīng),圖2MA與AA物質(zhì)的比對(duì)起到分散作用,從而有效阻止水泥顆粒的絮凝。當(dāng)APEC用量較小時(shí).減水劑分子中的PEO側(cè)鏈由圖2可看出,當(dāng)n(MA):n(AA)=1.8時(shí),含量較低中國(guó)煤化工水劑分子的分散加入合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度保持性最好,其性能變差YHCN M H G,減水劑對(duì)水泥2012年7月郝秋芬等.聚乙二醇接枝醚型聚羧酸減水劑的合成及性能研究55顆粒的空間位阻效應(yīng)得到充分發(fā)揮,減水效果增能團(tuán)。在水泥水化初期,水泥顆粒表面含有Ca2+加”。當(dāng)APEG用量過(guò)多時(shí),一方面由于APEG等帶正電荷的離子,有利于陰離子表面活性劑在相對(duì)分子質(zhì)量較大,由此形成的空間阻力也會(huì)較水泥表面的吸附,進(jìn)而使水泥的水化反應(yīng)得到延大,不利于聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行;另- -方面,APEC緩,因而磺酸基具有高減水作用。但如果含磺酸用量過(guò)多導(dǎo)致主鏈上其他親水基團(tuán)(如基的單體用量過(guò)大,-方面由于其聚合活性較低，- -SO3H,- -COOH 等)所占比例相應(yīng)減小,使聚合部分單體不能聚合,使聚羧酸減水劑的有效成分物的親水性能較低,從而影響到產(chǎn)物的分散和減降低,導(dǎo)致聚羧酸減水劑的分散性降低;另-方水性能。.面,未反應(yīng)的磺酸基單體與聚羧酸減水劑對(duì)水泥2.3SAS與AA物質(zhì)的t比對(duì)產(chǎn)物減水性能的顆粒發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而使聚羧酸減水劑在水泥影響.顆粒表面吸附量降低，導(dǎo)致減水劑的分散性降在引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和AA滴加時(shí)間和保溫反低[8]。應(yīng)時(shí)間都為3.5 h,引發(fā)劑用量為4% ,n( APEG):2.4磺酸單體種 類的影響n(AA)=1的條件下，改變烯丙基磺酸鈉與丙烯酸物質(zhì)的量比進(jìn)行合成反應(yīng),考察所得產(chǎn)物對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5和n( AA):n( MA):n(磺酸單體) =5:5:9: 1的條件圖6。當(dāng)n(SAS):n( AA) =0,即不加SAS時(shí)合成下,改變磺酸單體的種類進(jìn)行合成反應(yīng),考察合成的聚羧酸減水劑,加人該產(chǎn)物到水泥中,水泥凈漿產(chǎn)物對(duì)水泥的凈漿流動(dòng)度及其保持性的影響,結(jié)流動(dòng)度明顯偏低;加入n(SAS):n(AA) =0.2時(shí)果見(jiàn)圖7和圖8。加入以SAS為磺酸單體時(shí)合成合成的減水劑其水泥的凈漿流動(dòng)度最高,保持性的減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性最好;加最好。人用2 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸( AMPS)合成0誠(chéng)水劑加量0 15% +減水劑加量0.20%的減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度較好,但保持性較差。340[ -0 減水劑加量0. 25%誠(chéng)水劑加量0.30%300。300宣270盛260-220冠240。+ -SASk 210費(fèi)180|+苯乙烯磺酸鈉180oL0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.140.180.220.260.30n(SAS): n(AA)減水劑加量,%圖5SAS與AA物質(zhì)的比對(duì)圖7磺酸單體的種類對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響水泥凈漿流動(dòng)度的影響310305冒300290-●- -SAS280-0-AMP295▲苯乙烯磺酸鈉菜270家290心260十保持時(shí)間30 min-●保持時(shí)間60 min .”285250D一保持時(shí)間90 min3C10506070809(28保持時(shí)間/min圉8磺酸單體的種類對(duì)圖6SAS與AA物質(zhì)的比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度保持性的影響2.5引發(fā)中國(guó)煤化工SAS中的磺酸基團(tuán)是聚羧酸減水劑的主導(dǎo)官在引發(fā)MHCNMH時(shí)間和保溫反精細(xì)石油化工進(jìn)展第13卷第7期56ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS應(yīng)時(shí)間都為3.5 h,n( APEG): n( AA):n(MA):酸高性能減水劑分別簡(jiǎn)稱為減1,減2和減3。測(cè)n(SAS) =5:5:9: 1的條件下,考察引發(fā)劑用量對(duì)定水泥砂漿減水率時(shí)的砂/漿質(zhì)量比為2.5:1;測(cè)合成產(chǎn)物減水性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。定混凝土坍落度時(shí),水泥、砂、石和水的質(zhì)量分別為1.9 ,4.2,7.7,1.2 kg,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。心減水劑加量0.15% +減水劑加量0.20%320 -o-減水劑加量0. 25% -一減水劑加量0.30%表1水泥砂漿 減水率和混凝土坍薯度測(cè)定結(jié)果300減水劑臧水劑5min坍60min坍墨280類型.摻量,%減水率,%落度/mm落度/mm臨2600.22857(減1(酯型)0.292116曼2400.329016522083.253.503.75 4.00 4.25 4.50減2(酯型)170引發(fā)劑用量, %000. 22109圖9引發(fā)劑用量 對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響減3(醚型)18030531_20210由表1可知,當(dāng)減水劑摻量為0. 32%時(shí),加30(人減1,減2和減3的砂漿減水率分別為25%，29527%,31%;5min坍落度分別為190,200,220七保持時(shí)間30 minmm ,60 min坍落度分別為165 , 190 ,210 mm,坍落: 290十保持時(shí)間60 min-0-保持時(shí)間90 min度損失分別約為13.2%,5.0%,4.5%。由此可285-3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50知,相同摻量條件下,減3(醚型減水劑)的減水率引發(fā)劑用量,%最高,坍落度最大,坍落度損失最小。圖10引發(fā)劑用量 t對(duì)水泥.加入減1,減2和減3的混凝土抗壓強(qiáng)度增凈漿流動(dòng)度保持性的影響長(zhǎng)比見(jiàn)表2,用于該性能試驗(yàn)的混凝土配比為:水由圖9和圖10可以看出，隨著引發(fā)劑用量增138 kg,水泥327 kg, 砂734 kg,子1198kg。由加,水泥凈漿流動(dòng)度和保持性增加;當(dāng)其用量為表2可知,添加減水劑均可顯著提高混凝土的早4.0%時(shí),合成產(chǎn)物的減水性能最好。這是因?yàn)?期強(qiáng)度,其中摻有醚型減水劑混凝土的1,3,7,引發(fā)劑用量增加,共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)有所28d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比最高，分別為220%,降低。當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí),臧水劑相對(duì)分子質(zhì)190%，170% , 170%。量較大,一個(gè)聚羧酸分子鏈可同時(shí)吸附多個(gè)水泥表2加入不同減水劑的混凝土抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比顆粒,從而形成絮凝現(xiàn)象,使水泥的凈漿黏性變時(shí)間/d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比，%大;同時(shí)過(guò)長(zhǎng)的分子鏈會(huì)屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的一CO0H和一SO;等,使減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性降低。但引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí),減水劑相70對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低,聚羧酸共聚物上所帶負(fù)電基團(tuán)較少,導(dǎo)致聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒吸附量降低,對(duì)合成的醚型聚羧酸減水劑還進(jìn)行了其他性從而影響聚羧酸減水劑的分散和減水性能[9,10]能的測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。2.7醚型和酯型聚羧酸減水劑的減水 性能比較表3醚型聚羧酸減水劑的其 他性能測(cè)定結(jié)果酯型減水劑所用大單體為甲氧基聚乙二醇馬項(xiàng)目數(shù)據(jù)來(lái)酸單酯( MPEG - MA)和甲氧基聚乙二醇衣康泌水率比,%38 d.收縮率比,%75酸單酯( MPEG -IA)。按文獻(xiàn)[11]報(bào)道的最佳工初凝時(shí)+70藝制備酯型聚羧酸減水劑。分別以MPEC - MA,終凝中國(guó)煤化工MPEG-IA和APEG為大單體,合成的3種聚羧含氣YHC NMHG__ 3.02012年7月郝秋芬等.聚乙二醇接枝醚型聚羧酸臧水劑的合成及性能研究57數(shù)據(jù)表明,合成的醚型聚羧酸減水劑的各項(xiàng)參考文獻(xiàn)指標(biāo)均符合GB 8076- -2008 規(guī)定的高性能減水劑1] 韓利華,張學(xué)麗,封孝信, 等.聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)中標(biāo)準(zhǔn)型的性能指標(biāo)。展及發(fā)展現(xiàn)狀[J].混凝土,2008,(2) :96 -98.[2]莫祥銀,最穎杰 ,鄧敏,等.聚羧酸鹽系高性能減水劑研究進(jìn)3結(jié)論展及評(píng)述[J].混凝土,2009,(3):60-63.(1)以烯丙基聚乙二醇醚( APEG,相對(duì)分子[3] Winnefeld F, Becker s, PakuschJ, eal. EMfets of the Mo-質(zhì)量1000) .丙烯酸( AA)、馬來(lái)酸酐( MA)和烯丙lecular Architecture of Comb - shaped Superplasticizers onTheir Performance in Cementitious Systems [ J]. Cement and基磺酸鈉( SAS)為原料,在n(APEG):n( AA):Concrete Composites, 2007, 29(5) :251 - 262.n(MA):n(SAS) =5:5:9:1、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和繆昌文,冉千平,洪錦祥,等聚羧酸系高性能減水劑的研究AA的滴加和保溫時(shí)間均為3.5 h、引發(fā)劑用量為現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)材料進(jìn)展,2009 ,28(11):36 -53.4%的最佳合成條件下,通過(guò)水溶液聚合、氫氧化5]溫勇,羅玲 ,朱景偉等.聚醚型高效聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性鈉中和,制得的聚乙二醇接枝醚型聚羧酸鈉具有能關(guān)系研究[J].混凝土,2008,(12):57 -87. .良好的減水效果。其減水率和抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比均6] 孫振平,王玲.如何安全高效地應(yīng)用聚羧酸系堿水劑[J]混凝土,2007 ,(6):35 -38.優(yōu)于以MPEG-MA和MPEG-IA為大單體合成[7]孫振平, 黃雄榮.嬌丙基聚乙二醇系聚羧酸類減水劑的研究的酯型聚羧酸減水劑。[J].建筑材料學(xué)報(bào),2009 ,12(4) :407 -412.(2)將最佳條件下合成出的醚型聚羧酸鈉減[8]卞榮兵 ,沈健.聚羧酸混凝土高效減水劑的合成和研究現(xiàn)狀水劑用于P.I42.5R水泥,加量0.32%時(shí),砂漿[J].精細(xì)化工2006 ,23(2):179- 182.減水率為31% ,水泥的凈漿流動(dòng)度為305 mm,泌[9] Kinoshita M, Yuki Y, Miura Y, et al. Synthesis of MethacrylicWater Soluble Polymer Using Sodium Metallylsulfonate as Mo-水率比為30%,含氣量為3.0%,坍落度為220lecular Weight Control Agent Properties as Cement Dispersingn/1，60 min后坍落度損失約為4.5%,1,3,7,Agent[J]. Konbunshi Ronbushu, 1995 ,52(1):33 ~38.28d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)比分別為220%,190%,170%，[10] Naruse Y, Takogi M, Sugiura K, et al. Properties and Appli-170% ,初凝時(shí)間之差和終凝時(shí)間之差分別為+ 70cations of Indene - maleic Anhydride Copolymer and Relatedmin和+5min,收縮率比為75%。以上數(shù)據(jù)均符Copolymers[J]. Kawoasahi Sieel Giho ,1992 ,24(2) :92 -96.合高性能減水劑中的標(biāo)準(zhǔn)型減水劑的性能指標(biāo)。[11]唐林生 ,張國(guó)政,李小麗,等.新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的制備[J].混凝土,2010,(2) :74 -76.Synthesis and Performances of Polyethylene Glycol GraftingEther - type Polycarboxylate SuperplasticizerHao Qiufen Li Yanjing Pan Yue Zhang Guozheng Tang Linsheng( College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042 )[Abstract] Polyethylene glycol grafting ether - type polycarboxylate supeplasticizer was synthesized fromallylpoly( ethylene glycol) ether ( APEG) , maleic anhydride ( MA), acrylic acid ( AA)，sodium allylsulfon-ate (SAS). The effects of the synthesis conditions on the performances of the product were investigated. Theoptimum conditions were obtained as fllows: n( APEG) :n(AA) :n( MA):n(SAS) =5:5:9:1 ,the amount ofinitiator 4%. When adding 0. 32% superplasticizer synthesized under the optimum conditions to the cementP. I42. 5R, the fuidity of the cement groute was 305 mm, the water - reducing rate for motar was 31% , theratio of bleeding rate was 30% , the content of air was 3. 0%，the differences of initial setting time and finalsetting time were separately +70 min and +5 min, the slump of the concrete was 220 mm, the slump losswas 4. 5% over a period of 60 min, the increased ratio of compressive strength of 1 day, 3 days, 7 days , and28 days were 220% , 190% , 170% , and 170% respectively, and the ratio of shrinkage was 75%. The abovedata meet all the criterion of standard - type polycarboxylate superplasticizer. The water - reducing rate andthe increasing ratio of compressive strength of the ether - typepolycarboxylate superplasticizer were better thanthat of ester - type superplasticizers synthesized using the methoxypoly( etvlene nlunc1) mnomcleate and me-thoxypoly( ethylene glycol) monoitaconate as large monomers.中國(guó)煤化工[Key words] alylpoly( ethylene g)ycol) ether; ether - type polycarbolMYHCN M H Gant; synthesis