2011 年9月Sept. 2011第19卷第9期INDUSTRIAL CATALYSISVol. 19 No.9能源化工與催化生物油-甲醇催化轉(zhuǎn)化制氫韓紅睿,張瑞芹* ,徐興敏,張長森,劉永剛(鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院,河南鄭州450001 )摘要:以生物油一 甲醇為原料,在微型固定反應(yīng)裝置上考察實驗室合成鎳基催化劑重整制氫的催化效率。對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行XRD、BET和SEM表征分析,并對冷凝液做GC-MS分析。研究發(fā)現(xiàn)，實驗室自制的NiCeMg/olivine催化劑具有較好的催化活性和一-定的抗積炭性能。在選擇的最佳反應(yīng)條件下,氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率分別為38. 52%和68. 29%。關(guān)鍵詞:催化化學(xué);氫氣;生物質(zhì);甲醇;催化重整;鎳基催化劑doi:l0. 3969/j. issn. 1008-1 143.201 1.09.010中圖分類號:TK6;0643. 36文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-1 143(2011 )09-0048-04Study on hydrogen production by catalytic reforming ofbio-oil-methanol mixtureHAN Hongnui, ZHANG Ruiqin* , XU Xingmin，ZHANG Changsen, LIU Yonggang( Research Institule of Environmental Science,Zhengzhou University , Zhengzhou 450001，Henan, China)Abstract: Using bio-oil-methanol as the raw material , the nickel-based reforming catalyst for bydrogenproduction prepared in the laboratory was investigated in the fixed micro-reactor. The catalysts before andafter reaction were characterized by XRD , BET and SEM. The condensates collected after gasification wereanalyzed by GC-MS. The results showed that NiCeMg/ olivine catalyst exhibited good catalytic activity andgood properties of resistance to carbon deposition. The hydrogen yield of 38. 52% and carbon conversionof 68. 29% were attained under the the optimum reaction condition.Key words :catalyic chemistry ; hydrogen; biomass; methanol ; catalytic reforming; Ni-based catalystdoi :10.3969/j. issn. 1008-1 143.2011. 09. 010CLC number :TK6 ;0643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2011)09-0048-04氫氣作為清潔能源引起關(guān)注，尤其是氫氣用作直接應(yīng)用生物油制氫,存在較嚴(yán)重的結(jié)焦積炭汽車燃料電池的動力源成為研究熱點川。生物質(zhì)問題[5)。研究發(fā)現(xiàn),生物油中添加適量甲醇可以降由于具有可再生、可轉(zhuǎn)換、資源豐富和環(huán)境友好等特低生物油黏度,從而緩解重整過程中的結(jié)焦現(xiàn)象(01。性,被認(rèn)為是具有前景的新型氫源(2]。本文以生物油與甲醇質(zhì)量比1:1作為實驗樣品,生物質(zhì)通過熱化學(xué)制氫的方式有多種,若不考進(jìn)一步進(jìn)行制氫實驗研究,考察催化劑的催化活性。慮氫氣儲存和運輸過程中的技術(shù)障礙,生物質(zhì)熱裂1實驗部分解液體產(chǎn)物催化重整制氫的路徑較符合未來規(guī)?；l(fā)展方向3)。生物質(zhì)通過快速熱解得到的液體產(chǎn)1.1 原料物俗稱生物油,為黑色粘稠狀并帶有刺激性氣味實驗在實驗室自制的進(jìn)料為2 kg. h~' 的熱解的液態(tài)混合物。生物油成分復(fù)雜,有機相簡寫為油生產(chǎn)設(shè)備上進(jìn)行。通過常壓流化床反應(yīng)、四級冷C,H。O、[41。凝和電捕獲系統(tǒng)收集生物油'”。選用樟子松為原收稿日期:2011 -06- 13;修回日期:2011 -07-11基金項目 :河南省省院技術(shù)合作項目( SYHZ200910i)作者簡介:韓紅睿,1986年生.男,山東省茌平縣人，在讀碩士研究生,主要從事生物質(zhì)可再生能源利用研究。通訊聯(lián)系人:張瑞芹教授,碩士生導(dǎo)師,從事生物質(zhì)可再生能源、環(huán)境化學(xué)與低碳技術(shù)等方面的研究。E-mail :rqzhang@ zn. edu. cn2011 年第9期韓紅睿等:生物油-甲醇催化轉(zhuǎn)化制氫49料制備二、三、四級混合熱解油,其性能為:w(C)=1.3催化劑制備23. 46% ,w(H) = 10.33%,w(0) =66. 21% ,w(水鎂橄欖石是天然的鎂鐵硅酸鹽礦石,是優(yōu)良的耐分) =55.54%，pH=2.508。天津永大化學(xué)試劑開火材料,其主要成分:w( MgO) =49. 0% ,0(SiO2) =發(fā)中心生產(chǎn)的分析純甲醇作為實驗用甲醇試劑。42.0%,w(Fe2O3) =8. 0%，w(Al203) =0. 5%，1.2 反應(yīng)裝置，w( CaO) =0. 5%。因具有優(yōu)良的機械強度和一定的生物油-甲醇混合樣品催化重整制氫反應(yīng)在微催化活性,并且廉價易得,近年來被廣泛用作催化劑型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,圖1為實驗裝置。載體[9-10。將鎂橄欖石粉碎過篩,取(20 ~ 30)目粒徑的鎂橄欖石105心烘干備用;稱取一定量烘干后的載體測定孔容。依據(jù)前一階段實驗成果,設(shè)計催化劑鎳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,助劑CeO2負(fù)載質(zhì)量分出口數(shù)為3% ,MgO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ,根據(jù)計算分別配制--定濃度的硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鎂水溶液。@國寶稱取一定量干燥后的鎂橄欖石作載體,根據(jù)所測定|H的孔容數(shù)據(jù),采用分步等容浸漬法,制備了6%Ni-3% Ce - 1% Mg/ olivine催化劑。1.4氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率圖1實驗裝置.實驗結(jié)果評價以氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，F(xiàn)igure 1 Experimental apparatus1.蠕動計量進(jìn)樣泵:2.預(yù)熱器;3.電加熱爐;4.石英反應(yīng)臂;5.冷凝器;分別定義為:6.氣相色譜儀;7.紅外線分析儀;8.濕式流量計;9.熱電偶控制器氫氣產(chǎn)率=產(chǎn)品氣中氫的物質(zhì)的量進(jìn)樣中氫的理論物質(zhì)的量x 10%0生物油-甲醇混合樣品由一臺蠕動計量泵控制碳轉(zhuǎn)化率=產(chǎn)品氣中碳的物質(zhì)的量x100%進(jìn)樣,經(jīng)預(yù)熱器(設(shè)定溫度250 C)氣化后進(jìn)入石英進(jìn)樣中碳的物質(zhì)的量反應(yīng)管[設(shè)定溫度(720~780) C]進(jìn)行催化重整，2結(jié)果與討論反應(yīng)生成的富氫合成氣冷卻干燥后導(dǎo)人氣相色諧( Varian CP - 3380 )進(jìn)行在線分析。2.1氫氣產(chǎn)率及碳轉(zhuǎn)化率合成氣主要組分H、CH,和c0的體積分?jǐn)?shù)由氣實驗條件:催化劑0.7 g,樣品流量0.169 g●min -1 ,相色譜導(dǎo)出,紅外分析儀在線檢測CO2的體積分?jǐn)?shù)。反應(yīng)溫度750 C ,水碳物質(zhì)的量比為3 ,反應(yīng)時間8 h。濕式流量計用于統(tǒng)計反應(yīng)時間內(nèi)生成的氣體總量。實驗結(jié)果均取3次有效數(shù)據(jù)的平均值,結(jié)果見表1。表1合成氣中氣體組分隨 反應(yīng)時間變化規(guī)律Table 2 Change of the syngas components with reaction time反應(yīng)時間/minw(H2)/%w( CH,)/%w( CO)/%w(CO2 )/%碳轉(zhuǎn)化率/%氫氣產(chǎn)率/%68. 528 2-10. 121 624. 958.3534.0612068.951011.118465.2135. 271869. 34370.066 911. 262 423.968.2938. 5269. 2680.0. 098311.0703 .23. 967.5437. 7930068.933 10. 280211. 293623. 767.9337. 2536068. 886 00.398 810. 698 622.668.0435.264268. 05020.772 411. 583 021.966.5934. 4848066. 982 60. 786513. 0536_22. 067. 83_33.07由表1可以看出，合成的鎳基催化劑對生物氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始階段較低,是油一甲醇樣品有較好的催化效率,氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)由于部分樣品在預(yù)熱器內(nèi)產(chǎn)生結(jié)焦,使參與重整反化率在反應(yīng)180 min 達(dá)到最大值,氫氣產(chǎn)率達(dá)應(yīng)的實際樣品質(zhì)量減少,反應(yīng)進(jìn)行180 min,預(yù)熱器38. 52% ,碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)68. 29%。內(nèi)進(jìn)樣速率與結(jié)焦速率達(dá)到一個動態(tài)平衡,氫氣產(chǎn)5(工業(yè)催化2011年第9期率和碳轉(zhuǎn)化率保持在相對穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)300 min,處的小峰代表CeO2 ;20 =40. 0(°)和43. 0(。)處的小氫氣產(chǎn)率下降,是由于催化劑表面出現(xiàn)積炭,影響了峰代表MgO,說明助劑Mg的添加在催化劑中以催化效率。MgO晶型存在。2.2催 化劑表征反應(yīng)后催化劑的物相變化主要表現(xiàn)為活性組分2.2.1 XRD以Ni單質(zhì)晶型存在,這是鎳基催化劑的活性組分起圖2為催化劑6%Ni-3%Ce-1%Mg/olivine活性作用的主要存在晶型。Ni 單質(zhì)峰主要出現(xiàn)在反應(yīng)前后的XRD圖。20=44.5(°)和51.8(°)。CeO2 和MgO在反應(yīng)前后沒有變化,其主要作用是促進(jìn)Ni的分散和改善催▼NiO A Mg.Sio., 口Mg,GaSi0化劑表面特性,使鎳基催化劑具有更高的催化劑活性和抗積炭能力。2.2.2 BEThbwMnh原應(yīng)后對制備的尚未使用的催化劑及載體進(jìn)行比表面積測試，載體比表面積為4.55 m2.g' ,6%Ni -3%01020304050607080Ce- 1% Mgolivine比表面積為9.26 m2●g'。結(jié)20/()果表明,鎂橄欖石為載體的鎳基催化劑比表面積較圖26%Ni -3%Ce -1 % Mg/ olivine反應(yīng)前后小,最大比表面積小于10 m2●g',決定了以鎂橄欖的XRD圖石為載體的催化劑活性組分及助劑的負(fù)載量不會Figure 2 XRD patterms for 6%Ni-3%Ce-1 %Mg/ olivinecatalysts prior to and after reaction添加CeO2和MgO的鎳基催化劑的比表面積比由圖2可見,反應(yīng)前后20=9.5(°)、28.5(°)和載體大近- -倍。 表明CeO2和MgO的添加增加了催36. 5(°)的峰分別表示Mg2SiO4 、Mg,Ca( SiO,3)4和化劑的比表面積,促使Ni在載體上的分散,同時有( Mg1.81 Feo.19)SiO,的尖晶石相,為催化劑載體鎂橄利于改善催化劑表面吸附性能，提高催化劑的催化欖石的主要成分。從圖2還可以看出，催化劑反應(yīng)活性和抗積炭能力。前,活性組分以Ni0晶型存在,NiO尖晶峰分別出現(xiàn)2.2.3 SEM在20 =37.2(°)和43.3(°);20 =28. 7(°)和33.3(°)圖3為反應(yīng)前后催化劑樣品的SEM照片。反應(yīng)前(放大3000倍 )反應(yīng)后(放大3000倍)反應(yīng)前(放大50000倍)反應(yīng)后(放大5 000倍)圖3反應(yīng)前后催化劑的 SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of as-prepared catalysts prior to and after reaction從圖3可以看出,反應(yīng)前,活性組分在催化劑載2.3冷凝液分析體上分散均勻，沒有聚集成團現(xiàn)象。反應(yīng)后,活性組冷凝液是重整反應(yīng)過程的產(chǎn)物,對其生成量及分仍分布在載體上,有碳沉積,但沒有被積炭覆蓋。成分進(jìn)行分析有利于探究反應(yīng)機制。最優(yōu)條件下反表明催化劑具有良好催化活性和較強的抗積炭性應(yīng)時,冷凝液生成量占進(jìn)樣質(zhì)量的百分比不隨反能。反應(yīng)后,催化劑載體表面的活性粒子尺寸比反應(yīng)應(yīng)時間的長短而變化,基本保持在進(jìn)樣質(zhì)量的約前粒子尺寸明顯減小,由原來的大于100 nm降至小75%。對反應(yīng)前的生物質(zhì)熱解油-甲醇混合樣品及于100nm,可能是由于Ni0被還原為Ni單晶的緣反應(yīng)后得到的冷凝液進(jìn)行GC - MS分析對比,結(jié)果故,導(dǎo)致粒子尺寸減小。見圖4。2011年第9期韓紅睿等:生物油-甲醇催化轉(zhuǎn)化制氫510. B2115.491生物油-甲酵祥品冷凝液26.80836. 49329.21815.06410.47630、247168 Io 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 .o10.00 20.00 30.00 40.00 50. 00保留時間/min圖4生物油 -甲醇樣品與冷凝液GC -MS分析Figure 4 GC-MS spectra of bio-0il-methanol mixture , and the clleted condensate after the gasifcation由圖4可見,大量有機物在反應(yīng)過程中被消耗，冷凝液中含量較多的有丙酮(10.476min)和乙酸Hydrogen Energy ,2003 ,28 :1065 - 1071.[4] Kan Tao, Xiong Jiaxing, Li Xinglong, et al. High eficient(15.064min),表明重整反應(yīng)過程中有部分聚合副production of bhydrogen from crude bio-oil via an integrative反應(yīng)發(fā)生,還有部分苯酚( 30.247 min) ,因為苯系物process between gasification and current -enhanced catalytic屬熱穩(wěn)定性化合物,高溫下很難分解。steam reforming[J]. Intemational Joumal of Hydrogen Enengy,2010 ,35 :518 -532.3結(jié)論[5]劉永剛.生物質(zhì)熱解油催化重整制氫研究[ D].鄭州:鄭州大學(xué),2007.(1)合成催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和抗積Liu Yonggang. Investigation of hydrogen production by cata-炭能力,最佳反應(yīng)條件下,氫氣產(chǎn)率達(dá)38.52% ,碳lytic steamn reforming of bio-oil[ ]. Zhengzhou: Zhengzhou轉(zhuǎn)化率達(dá)68. 29%。University ,2007.(2)催化反應(yīng)使活性組分的Ni0轉(zhuǎn)變成單質(zhì)[6]Jonathan R Marda ,Joelle Di Benetto , Shannon McKibben,et al. Non-catalytic partial oxidation of bio-oil to synthesisNi,而作為助劑的添加物Ce和Mg以其氧化物CeO2gas for distributed hydrogen production [ J]. Intemational和MgO的狀態(tài)存在,催化反應(yīng)前后不發(fā)生晶相的改Joumal of Hydrogen Energy ,2009 ,34 :8519 - 8534.變。助劑加入負(fù)載Ni形成的催化劑與載體比較,其[7]石文,張長森,徐興敏,等.分級冷凝與電捕獲器分離精表面活性大大增強。制牛:物油研究[J].現(xiàn)代化工I ,2010,30(3):51 -55.(3)活性組分均勻分散在載體上,催化反應(yīng)后Shi Wen, Zhang Changsen, Xu Xingnin, et al. Separationand refinement of bio-oil by fractional condensation and發(fā)生部分碳沉積,但積炭不嚴(yán)重,未發(fā)生全覆蓋現(xiàn)electrostatic precipitator [ J]. Moderm Chemical Industry,象。同時發(fā)現(xiàn)，活性組分由于晶態(tài)的變化而導(dǎo)致晶2010 ,30(3):51 -55. .粒的減小。[8]張長森,石文，徐興敏,等木屑快速熱解液化與產(chǎn)品分(4)大量有機物在重整反應(yīng)過程中被消耗,冷析[J].化工進(jìn)展,2010 ,29(5) :952 -957.凝液成分較簡單,主要是一部分因副反應(yīng)產(chǎn)生的丙Zhang Changsen, Shi Wen , Xu Xingmin ,et al. Fast pyrolysisof sawdust and analysis of bio-oil produced[J]. Chemical酮和乙酸,還有高溫難以分解的苯酚。Industry and Engineering Progress ,2010,29(5) :952 -957.[9]陳漢平,楊海平,李斌,等.生物質(zhì)流化床氣化焦油析出參考文獻(xiàn):特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2009,(8) :433 -437.[1]Thomas Davidian, Nolven Guilhaume, Eduard lojoiu,et al.Chen Hanping, Yang Haiping,Li Bin,et al. Evolving charcter-Hydrogen production from cenude pyrolysis oil by a sequentialistics of tar during biomass fluidized bed gasification[]. Jour-catalytic process [J]. Applied Catalysis B: Environmental,nal of Fuel Chenisry and Technology ,009,(8):33 -437.2007 ,73:116-127.[ 10]岳寶華,卜憲昵,汪學(xué)廣,等焙燒溫度對橄欖石催化甲苯[2 ]Zhao Baofeng,Zhang Xiaodong, Sun li,ett al. Hydrogen pro-裂解性能的影響[J].化工學(xué)報,2009,(2) :378 - 383.duction from biomass combining pyrolysis and the secondaryYue Baohua, Bu Xianmi, Wang Xueguang,et al. Efect ofdecomposition[ J]. Intermational Joumal of Hydrogen Energy,calcination temperature on catalytic performance of olivine2010 ,35 :2606 -2611.for toluene cracking[ J]. Joumal of the Chemical Industry[3] Kinoshita C M,Turn s Q. Production of hydrogen from bio-and Engineeing Society of China ,2009,(2) :378 -383.