第22卷第9期.精細與專用化學(xué)品Sep. 20142014年9月Fine and Specialty Chemicals●39.甲醇鉀合成方法研究進展及應(yīng)用張文'，王華星，劉濤'，張艷君'(1. 魯西集團股份有限公司研究院，山東聊城252000;2.魯西集團股份有限公司煤化工一公司，山東聊城252000)情要:介紹了甲醇鉀的傳統(tǒng)合成方法及目前國內(nèi)外制備甲醇鉀的最新研究進展，重點概述了鉀金屬及鉀金屬化合物與甲醇反應(yīng)制備甲醇鉀以及鉀金屬化合物與甲醇的有機鹽反應(yīng)生成甲醇鉀兩個研究方向的最新進展，并簡介了甲醇鉀的應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醇鉀;鉀金屬化合物;甲醇的有機鹽.Research advances for manufacture processes and application of potassium methylateZHANG Wen', WANG Hua-xing*, LIU Tao', ZHANG Yanjun'(1. Research Institute of Luxi Chemical Group CO.，Ltd.，Liaocheng 252000, China;2. Coal Chemical Industry No. 1 Corporation, Luxi Chemical Group CO. , Ltd. ，Liaocheng 252000，China)Abstract: Traditional manufacture processes and research advances of preparation of potassium methylate wasintroduced. The newest research advances of two methods of manufacture potassium methylate that was synthesizedby reaction of potassium and potassium compound with methanol or potassium compound with organic slat of alcoholwas briefly expounded. Application of potassium methylate was also provided.Key words: methanol; potassium methylate; potassium compound; organic slat of alcohol甲醇鉀"產(chǎn)品有液體、固體兩種類型，液體產(chǎn)劑2)，醇交換反應(yīng)及重排的催化劑以及用做醫(yī)藥合品為甲醇鉀相應(yīng)的醇溶液，固體甲醇鉀通常是將液成的中間體等。作為羰基合成的新型催化劑，具有體甲醇鉀通過蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、干燥得到。液體高的選擇性及催化轉(zhuǎn)化率，性能優(yōu)于甲醇鈉。甲醇鉀主要有堿法和金屬法兩種合成方法。堿法是2甲醇鉀的合成方法概況將甲醇和氫氧化鉀通過間歇或者連續(xù)的方法混合后合成甲醇鉀;金屬法是用鉀金屬與甲醇反應(yīng)制得。甲醇鉀的傳統(tǒng)合成方法是堿法與金屬法，近年目前國內(nèi)外制備、生產(chǎn)甲醇鉀的最新研究方向主要來國內(nèi)外學(xué)者不斷開發(fā)簡單、經(jīng)濟、可行的合成方有兩個: -是利用各種鉀的化合物與醇反應(yīng)制備甲法，主要研究方向集中在鉀金屬化合物與甲醇及甲醇鉀，例如:甲醇與堿金屬氫化物反應(yīng)生成甲醇.醇的有機鹽進行反應(yīng)。鉀;二是鉀的化合物與甲醇的有機鹽反應(yīng)生成甲醇2.1鉀金 屬及其化合物與甲醇的反應(yīng)鉀，例如:甲醇鈉與碳酸鉀反應(yīng)制備甲醇鉀。2.1.1 堿金屬鉀與甲醇反應(yīng)制備甲醇鉀.堿金屬鉀與甲醇反應(yīng)方程式為:1甲醇鉀簡介2CH3OH + 2K = 2CH,OK + H2甲醇鉀( Potassium methylate) 分子量Baumgarten H. E及其研究小組在1973 年首70.06，溶于甲醇、乙醇等有機溶劑，極易燃燒，次提出采用堿金屬鉀與甲醇直接反應(yīng)制備甲醇鉀的化學(xué)穩(wěn)定性差，見水劇烈分解為甲醇與氫氧化鉀。方法并發(fā)表于《Organic Syntheses》，標志著甲醇工業(yè)液體產(chǎn)品甲醇鉀體積分數(shù)在27%~31%，外鉀合成方法研究開始系統(tǒng)化。本法有兩個主要缺觀呈現(xiàn)無色或微黃色;工業(yè)固體產(chǎn)品為淡黃色粉點:雖然本法得到的產(chǎn)品品質(zhì)高，但是單質(zhì)鉀成本末，純度在95% ~98%。高，導(dǎo)致本法無工業(yè)化優(yōu)勢;單質(zhì)鉀分散性差，不甲醇鉀應(yīng)用較為廣泛，可作為羰基合成的催化能與甲醇溶液均相反應(yīng)，反應(yīng)速率受到極大限制。收稿日期: 2014-06-12作者簡介:張文(1982-)， 男，魯西集團副總經(jīng)理，主要從事項目技術(shù)開發(fā)工作。.精細與專用化學(xué)品第22卷第9期申明亮等(3不斷改進合成方法，基本解決了反應(yīng)的系統(tǒng)使得反應(yīng)正向移動。本法工業(yè)化的關(guān)鍵點是反問題，但是原料成本高的缺點難以解決，因此應(yīng)用應(yīng)產(chǎn)物碳酸氫鉀的移除。范圍受到很大限制。A. N. Evdokimov 等[62在分析了系統(tǒng)的平衡2007年，申明亮等發(fā)明了一種金屬法制備高與溫度關(guān)系，實驗中控制反應(yīng)溫度在5~35C之純度甲醇鉀的工藝。它是通過減壓和加入白油保護間，隨著反應(yīng)溫度升高，平衡常數(shù)降低。反應(yīng)生成等方法來控制反應(yīng)的進程，解決易燃易爆問題。該的固體絕大部分為碳酸氫鉀，隨著產(chǎn)物碳酸氫鉀沉工藝是以金屬鉀和甲醇為主要原料，在減壓的條件淀析出，反應(yīng)向正向移動，反應(yīng)較為徹底。研究發(fā)下反應(yīng)制取甲醇鉀。該制備工藝具有安全性高、無現(xiàn)溫度在25~35C較為合適，溫度太高不利于反廢渣排放、游離堿低等優(yōu)點，但產(chǎn)品中引入了白油應(yīng)正向進行。雜質(zhì)，不易除去。2.1.4鉀汞齊與甲醇反 應(yīng)合成甲醇鉀2.1.2堿法制 備甲醇鉀.鉀汞齊與甲醇反應(yīng)合成甲醇鉀最近研究較多，用氫氧化鉀與甲醇反應(yīng)制備甲醇鉀，方程式隨著鉀汞齊制備方法的改進及汞齊分解技術(shù)的開發(fā)，為“:鉀汞齊與甲醇反應(yīng)合成甲醇鉀工業(yè)化價值越來越突CH3OH + KOH = CH3OK + H2O出，成為工業(yè)上替代堿法制備甲醇鉀的潛在技術(shù)。堿法制備甲醇鉀的優(yōu)勢在于原料成本價格比金丁軍委等”在2006年發(fā)表的論文“鉀汞齊合屬法低，工藝流程簡單。該法關(guān)鍵點是:反應(yīng)生成成甲醇鉀工藝的研究”中采用鐵/碳催化劑加速反的水需要連續(xù)移除，保證反應(yīng)向正向連續(xù)進行以提應(yīng)進行，研究發(fā)現(xiàn)溫度是影響鉀轉(zhuǎn)化率的主要因高轉(zhuǎn)化率，最終產(chǎn)品中水含量需要嚴格控制，因為素，其次是催化劑用量。實驗發(fā)現(xiàn)最佳催化劑用量產(chǎn)品中甲醇鉀遇到水會快速分解，生成的甲醇鉀可為w(鉀汞齊)為0.5%，反應(yīng)溫度為60C。丁軍能與反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)，影響產(chǎn)品品質(zhì)。2002年，委等[83)針對電解法制備鉀汞齊展開研究，實驗發(fā)現(xiàn)孫寶遠等5)在堿法制備甲醇鉀生產(chǎn)工藝上進行改電解生成汞齊的最適宜條件是:溫度20C，鉀汞進，通過在塔釜通人干甲醇的辦法帶走生成的水齊質(zhì)量分數(shù)0.2%，電解液碳酸鉀溶液的濃度分，以蒸汽的形式從反應(yīng)釜中移出后進入甲醇精餾1mol/L,陰極電流密度1.6kA/m2， 電解時間塔，實現(xiàn)甲醇循環(huán)。得到的產(chǎn)品含水大幅度降低，10min以上。將此法合成的鉀汞齊用于合成甲醇鉀甲醇鉀含量在27%~31%?？傻玫捷^高的產(chǎn)品純度。魯西集團獨立設(shè)計安裝的甲醇鉀生產(chǎn)中試裝置2.1.5 醇與堿金屬的氨基化物反應(yīng)以甲醇和氫氧化鉀為主要原料，采用間歇的方式生唐樹成等59)介紹了采用甲苯或庚烷為反應(yīng)體系產(chǎn)甲醇鉀。主要工藝是:將計量好的氫氧化鉀與甲的溶劑，醇與堿金屬氨基化物反應(yīng)制備堿金屬醇鹽醇一次加入甲醇鉀反應(yīng)器中，啟動甲醇鉀反應(yīng)器的的方法。反應(yīng)方程式為:攪拌裝置，同時對甲醇鉀反應(yīng)器內(nèi)加熱，使反應(yīng)溫CH,OH + KNH2= CH3OK + NH3度控制在80~110°C，反應(yīng)壓力為微正壓，然后連.續(xù)不斷地從甲醇鉀反應(yīng)器底部通人干甲醇(H2O≤此方法采用堿金屬氨基化物KNH2代替堿金500ppm)，形成高含水甲醇。高含水的甲醇不斷從屬鉀本身和甲醇反應(yīng)制得甲醇鉀，使反應(yīng)放出的氣甲醇鉀反應(yīng)器中排出、并進人精餾裝置進行精餾脫體是氨氣而不是氫氣，且反應(yīng)速度快，縮短了反應(yīng)水形成干甲醇，將脫水后的干甲醇通人甲醇鉀反應(yīng)介質(zhì)及反應(yīng)產(chǎn)物的干燥時間，產(chǎn)物純度及收率都較器中循環(huán)使用，實現(xiàn)甲醇的循環(huán)，直至甲醇鉀反應(yīng)為理想，在工業(yè)上有較強的可操作性，有利于安全生產(chǎn)。但由于金屬氨基化物價格極高，鉀的氨基化器中的氫氧化鉀及水含量合格。物還存在環(huán)境污染，所以該類方法只適用于實驗室2.1.3碳酸鉀與 甲醇反應(yīng)制備甲醇鉀用碳酸鉀替代氫氧化鉀與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)甲醇鉀制備。2.2堿金屬化合物與甲醇的有機鹽進行反應(yīng)的主要目的是避開氫氧化鉀與甲醇反應(yīng)生成的水量2.2.1 甲基碳酸鉀與氧化鋇反應(yīng)較大的問題。碳酸鉀與甲醇反應(yīng)可以通過控制合適.William H. Schechter 等[10) 提出用甲基碳酸的溫度及其它操作條件，將反應(yīng)控制在生成甲醇鉀鉀和氧化鋇反應(yīng)生成甲醇鉀。反應(yīng)的方程式為:與碳酸氫鉀范圍內(nèi)，由于碳酸氫鉀溶解度隨溫度變化較大，可通過控制溫度將產(chǎn)物碳酸氫鉀不斷移出KCH3CO3+ BaO = CH3OK + BaCOs2014年9月張文等:甲醇鉀合成方法研究進展及應(yīng)用此方法是用甲醇作為溶劑，在65~ 100C回流作為醫(yī)藥合成的中間體，由于甲醇鉀的氧原子電負反應(yīng)8h可得甲醇鉀。用此方法來制備甲醇鉀的優(yōu)性較強，尾端甲基空間體積小位阻較小，可以作為點是，副產(chǎn)物碳酸鋇不溶于溶劑甲醇，與產(chǎn)物比較親核試劑進攻碳正離子，在其它有機試劑上修飾甲容易分離，再對反應(yīng)后的溶液進行蒸餾處理后，可氧基，因此可以作為維生素A.維生素B等產(chǎn)品以得到純度比較大、雜質(zhì)含量比較少的甲醇鉀產(chǎn)合成的中間體。此外甲醇鉀在酯類合成、有機胺合品。但是原料KCHCO3沒有工業(yè)化產(chǎn)品，難以實成、皮革制造等行業(yè)有較多應(yīng)用。由于甲醇鉀生產(chǎn)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。成本在1萬元/t左右，因此甲醇鉀商業(yè)價值主要2.2.2甲醇鈉與碳酸鉀反應(yīng) .集中在工業(yè)合成用催化劑及藥物合成等高附加值行William E. Hanford 等11發(fā)明了一種新的并業(yè)。且更加實用的制備甲醇鉀的方法，即將甲醇鈉或者參考文獻甲醇鈣轉(zhuǎn)化成甲醇鉀，所用的另一個反應(yīng)物是碳酸鉀。這一方法利用了碳酸鉀和碳酸鈉在甲醇中的溶[1]王箴.化工詞典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.解度不同的原理:反應(yīng)物碳酸鉀在所用溶劑中有良(2)黃仲濤.催化劑手冊[M).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.好的溶解性;而產(chǎn)物碳酸鈉基本不溶于溶劑甲醇。[3] 申明亮.高純度甲醇鉀制備工藝[P]. CN 200710112917. 0,2007-09-04.反應(yīng)方程式為:[4]陳臥崗.甲醇鈉/甲醇溶液的生產(chǎn)工藝淺析(J].甲醛與甲醇，2003(6): 7-9.2NaOCH3+ KCO3= 2CH,OK + NaCO,[5]孫寶遠，張炳勝，陳衍軍,等. -種生產(chǎn)甲醇鉀的方法[P). CN021101744. 2002-03-13.此方法的優(yōu)點是使用相對廉價的碳酸鉀代替昂[6] A N Evdokimov， A N Kurzin. Acid base equilibrium in the貴的金屬鉀來制備甲醇鉀，并保證甲醇鉀有較高的K:CO-methanol system[J]. Russian Journal of General Chem-產(chǎn)率。但是甲醇鈉或甲醇鈣的制備需要多一道工istry, 2002, 72(6): 1046.序，增加了流程的復(fù)雜性。(7] 丁軍委，孫國慶鉀汞齊合成甲醇鉀工藝的研究[J]. 化工中間體， 2006(10); 19-22.3甲醇鉀的應(yīng) 用[8]丁軍委，王紹榮，于文龍.電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2012, 29 (3); 31-35.甲醇鉀最廣泛的用途是用做有機反應(yīng)一羰基[9)唐樹成，段正康.叔丁醇鈉合成新工藝C].現(xiàn)代農(nóng)藥，2004, 3(1): 9-10. .合成的催化劑。在羰基合成催化劑領(lǐng)域由于甲醇鉀(10] William H Schechter. Production of alkali metal alkoxides[PJ.比甲醇鈉催化轉(zhuǎn)化率高2%~5%，因此隨著甲醇US 3053906, 1 962 09-11.鉀合成工藝的改進及生產(chǎn)成本的降低，甲醇鉀市場[11) William E Hanford. Preparation of potassium alcoholates(P].US 2451945, 1948-10-19.應(yīng)用范圍將不斷擴大。甲醇鉀的另- -個重要用途是化工巨頭業(yè)務(wù)整合動作頻繁面對當前日益復(fù)雜的市場環(huán)境，全球化工巨頭實現(xiàn)業(yè)務(wù)增長的方式正在發(fā)生轉(zhuǎn)變，業(yè)務(wù)整合步伐在加快。巴斯夫與全球領(lǐng)先的PTA及PET生產(chǎn)商Alpek在7月初，就其北美合資子公司Polioles的業(yè)務(wù)重組達成一致。根據(jù)協(xié)議，Alpek 將全面收購Polioles旗下所有可發(fā)性聚苯乙烯(EPS) 的業(yè)務(wù)，包括其位于墨西哥阿爾塔米拉的EPS生產(chǎn)基地。而巴斯夫則將收購Polioles的聚氨酯(PU)業(yè)務(wù)，包↓括其在墨西哥設(shè)備資產(chǎn)以及 PU、異氰酸酯和多元醇的市場銷售權(quán)。 此外，Alpek 還將收購巴斯夫在美洲市場上的EPS相關(guān)業(yè)務(wù)，包括巴斯夫EPS在南北美的銷售和分配欒道等。凱米拉公司(Kemira) 7月10日宣布將以1. 53億歐元收購阿克蘇諾貝爾的全球造紙化學(xué)品業(yè)↓務(wù)，預(yù)計將在2015年1月完成交易。英力士公司和索爾維公司6月底表示將成立名為Inovyn的氣乙烯樹脂企業(yè)。 墨西哥化學(xué)(MEXICHEM) 8月初同意以2. 19億歐元(約合2.94億美元)從私募股↓權(quán)投資公司收購歐洲第六大PVC生產(chǎn)商德國Vestolit公司。美國特種化學(xué)品企業(yè)雅保公司宣布將斥t資大約62億美元收購全球最大鋰生產(chǎn)商洛克伍德控股公司。(孫靚)