28天然氣化工2006年第31卷粉未模壓法制備甲烷部分氧化制合成氣反應鎳金屬催化劑王嵩林劉宗章漲敏華姜浩錫天津大學石油化工技術(shù)開發(fā)中心天津300072)摘要溍通的負載型鎳基催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應條件下存在活性組分易燒結(jié)、易流失等缺陷。本文采用粉末模壓法制備金屬鎳催化劑并研究了催化劑的制備條件及其影響因素。制備的催化劑體現(xiàn)了良好的催化活性在原料氣配比n(CH4ynKO2)=2.0、反應溫度950℃、空速14×105h時H轉(zhuǎn)化率為89.64%、O2幾乎完全反應H和(O選擇性分別為82.71%和88.90%關(guān)鍵詞粉末模壓整體型鎳催化劑呷烷部分氧化冾成氣中圖分類號:TQ426.8文獻標識碼∶文章編號:001-92192006)4-28-04天然氣制合成氣生產(chǎn)工藝的改進和開發(fā)是天然為90.3%CO選擇性為85.1%。多次反復實驗氣化工領(lǐng)域重要的研究課題。近年來,甲烷部分氧表明催化劑穩(wěn)定性能比較好可重復使用反應活性化反應制合成氣生產(chǎn)工藝因其具有能耗低、H2和和選擇性不變。分析認為由于N金屬球比表面小,O選擇性高、產(chǎn)物κH》n(CO沘比值接近于2等造成反應轉(zhuǎn)化率和選擇性較低若提高催化劑的比優(yōu)點而引起人們的廣泛的重視。鎳基催化劑因其具表面積可提升反應效果有與貴金屬催化劑相當?shù)拇呋钚远饛V大研究本課題組孫長庚21利用電沉積法制得的海綿工作者的注意有關(guān)反應機理、反應條件、催化劑等鎳制備了一種整體型Ni金屬催化劑用于甲烷部分的研究很多并取得了很大進展。然而N基催化氧化反應也取得了很好的效果在反應溫度950℃,劑在高溫下積炭、燒結(jié)活性組分易流失等失活現(xiàn)象空速1.35×105h-1催化劑床層高徑比0.75原料嚴重因此能否開發(fā)出反應性能好的N基催化劑是氣配比n(CHyn(O2)=1.5條件下CH轉(zhuǎn)化率其能否實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。90%H和CO選擇性分別為69%和90%,與負載型等常用催化劑相比非負載型金屬催化劑的研究相對較少。但因其以純金屬作為催化劑1實驗部分主體可以有效地防上催化劑因活性組份流失而失1.1催化劑的制備活同時可以提供更多的活性中心位仍然有很多研粉末模壓法制備金屬催化劑的過程如圖1所究者對非負載型金屬催化劑進行了研究。整體型的示。準確稱量的金屬粉末中加入一定量的分散劑聚金屬催化劑具有低壓力降單位反應器體積比表面四氟乙PIFE分散液使金屬粉末在分散劑中均積大催化效率高和放大效應小等優(yōu)點。王亞權(quán)1將00.8m的N金屬球燒結(jié)制成勻混合然后在烘箱內(nèi)烘干除去PFE分散液中的00.7mx10m整體型催化劑用于甲烷部分氧化成型后的催化劑經(jīng)粉碎篩分成所需粒度的顆粒并置反應中取得了比較好的結(jié)果。由于催化劑主體為Ni金屬因此解決了反應過程中催化劑活性組分流于加熱爐中進行燒結(jié)從而制得實驗所需的甲烷部失的問題。在n(CH4yn(O2)=1.6、空速1.6×maTH中國煤化工七劑。CNMHG105h1條件下AH4轉(zhuǎn)化率為87.3%H2的選擇性催化劑裝入反應器后在N2流動氣氛下使反修改稿日期2006013作者簡介汪嵩林1980-)男頹士厘器、預熱器升溫,反應器加熱爐控制溫度為850生,電話013504120642,電郵 snowyday dalin@℃預熱器加熱爐控制溫度為200℃。待爐溫穩(wěn)定yah.m方數(shù)據(jù)后為降低驟然升溫對催化劑的影響,首先通入低流第4期王嵩林等粉末模壓法制備甲烷部分氧化制合成氣反應鎳金屬催化劑29金粉人分散混介混介均的烘千金屬/分冷壓成戳金屬/分燒結(jié)金屬/分散?；瘎┥┓垠w散劑片劑劑膏狀體系圖1粉末模壓法金屬催化劑制備示意圖Fig. 1 The sketch of catalyst preparation by powder moulding量的甲烷〔約100m/min)再通入氧氣反應開始可以得知催化劑燒結(jié)過程在高純氮保護下進行并后逐步提高甲烷和氧氣的流量。反應產(chǎn)物經(jīng)過冷阱無Ni被氧化成NO氣液分離除去水分后進入在線氣相色譜儀進行分析評價反應條件源原料氣配比n(CH4yn(O2)2.0反應溫度950℃空速1.4×105h1.3色譜分析條件原料氣和產(chǎn)品氣采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的 Angilent6820型氣相色譜儀進行分析。產(chǎn)品氣中部分組分極性差異小且CO在大多數(shù)分子篩色譜柱上難于脫附僅用一根色譜柱很難完成產(chǎn)品氣中各組分的完全分離因此氣相色譜儀采用兩閥三柱結(jié)構(gòu),次進樣可以實現(xiàn)產(chǎn)品氣中各組分的完全分離。色譜柱均為毛細管柱,規(guī)格分別為:HP應前催化劑試樣的SEM圖像PLOT-Q,15m×0.53mm×40:m; HP-PLOT-Q,Fig 2 SEM image of the fresh catalyst30m×0.53mm×40/ m HP-MOLSIV5ACol330n×0.53mm×50m。載氣氦氣的流量為5mlmin檢測器溫度為220℃進樣口溫度為220℃進樣量為0.25ml14催化劑的表征5000J采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的 Quanta400環(huán)境掃描電鐿SEM)分析催化劑的形貌。加速電壓20.01000kV光斑3.0二次探頭。采用日本理學株式會社生產(chǎn)的D/max2500型X射線衍射儀進行XRD分析5000CuKα石墨單色器,Cu靶,Ni濾網(wǎng)管電壓40kV,管電流150mA掃描范圍2θ=10~10002結(jié)果與討論2M(°)2.1反應前催化劑的表征鬥中國煤化工樣的XD請圖圖2為反應前催化劑試樣表面元素的SEM圖the fresh catalystCNMHG僚放大倍數(shù)為200由圖2可以看出催化劑2.2催化劑制備條件中鎳粉顆粒較為均勻且催化劑中存在微孔。圖3是反應前催化劑試樣的ⅹRD譜圖。由圈2.2.1PTFE添加量的影響鑒于PTFE在用粉末模壓法制甲烷部分氧化反3可以看粒前的催化劑體相為金屬N同時天然氣化工2006年第31卷應催化劑的過程中的作用對PIFE添加量的研究是本文首先考慮的重點。添加適宜量的PIFE有利ZaCH, conversion于催化劑的制備和改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積8888CO selectivily等。圖4是不同PIFE添加量制備的催化劑在同E反應條件下的反應性能比較10081600Moulding pressure/MPa圖5成型壓力對反應的影響H CHconversiton0503Fig 5 Influence of moulding pressure on reactionH selectivilyCO selectivity燒結(jié)的第一個階段是使PIFE受熱分解從而4567881011213141516除去催化劑中的PIFE達到造孔的目的。PTFE的W(PTFE)分解溫度為415℃實驗中為了保證PTFE完全分圖4PTFE添加量對反應的影響解沒設(shè)定的燒結(jié)溫度為420℃稍高于PTFE的分解Fig 4 Influence of PTFE on reaction溫度在此溫度下燒結(jié)1h。燒結(jié)的第二個階段是在上述420℃燒結(jié)1h后實驗在相同的條件下制備了不同PIFE含量的繼續(xù)升溫至100℃燒結(jié)2h。這一階段是催化劑中催化劑在相同的反應條件下進行反應得到PIFE金屬粉末顆粒之間燒結(jié)、金屬粉末晶型形成過程添加量對催化劑反應性能的影響結(jié)果?？梢钥闯?由于反應溫度在950℃以上具有較佳的反應性能,H4轉(zhuǎn)化率在PFE添加量為3%(mas,以下同)為了滿足催化劑在穩(wěn)定性上的要求此燒結(jié)階段溫時存在最大值。PIFE添加量小于5%時隨著添加度應該大于950℃。另外在一般條件下粉末冶金量的加大、CO選擇性都有明顯提高江IFE添加工業(yè)采取的燒結(jié)溫度在該金屬元素熔點的2/3左量大于5%時H2、αO選擇性隨著PIFE的增大而右。鎳的熔點為1455℃選擇1000℃為燒結(jié)溫度下降。符合上述要求。同時考慮到燒結(jié)時設(shè)備的承受能2.2.2成型壓力的影響力選定第二階段的燒結(jié)溫度為1000℃燒結(jié)時間在粉末模壓法制備催化劑工藝中冷壓成型是為2ho很重要的步驟成型壓力對所制催化劑的孔結(jié)構(gòu)、強度等性能有很大影響。冷壓成型過程最重要的因素3催化劑活性評價結(jié)果就是成型壓力。本文在1600MPa~200MPa范圍粉末模壓法制備鎳催化劑確定的適宜制備條內(nèi)考察了不同成型壓力制備的N劑催化劑對反應件為PIFE添加量為5%,成型壓力為2000MPa,性能的影響。由圖5可以看出隨著成型壓力的增燒結(jié)條件為420℃(lh)y1000℃(h)該條件下制大CH轉(zhuǎn)化率和H2O選擇性在逐步提高。由于備的凵中國煤化工原料氣配比n(CHy實驗儀器的限制確定實驗范圍內(nèi)的適宜成型壓力(dCNMHGO、空速1.4×105h1為2000MPao催化劑活性評價條件下進行甲烷部分氧化反應得2.2.3燒結(jié)條件到反應結(jié)果為CH4轉(zhuǎn)化率為8964%、H2和(O在對催化劑冷壓成型后進行粉碎篩分得到一選擇性分別為82.71%和88.90%、O,幾乎完全反定目數(shù)的催劍顆粒進行燒結(jié)燒結(jié)分為兩個階段。應產(chǎn)品氣中n(H2y(O)=1.86第4期王嵩林等粉末模壓法制備甲烷部分氧化制合成氣反應鎳金屬催化劑314結(jié)論(2屎采用粉末模壓法制備催化劑主要具備以下兩個特點通過改變PIFE含量和調(diào)節(jié)冷壓成型1粉末模壓法制備的鎳金屬催化劑在甲烷部壓力以及控制粉末的粒度可以改善催化劑的孔結(jié)分氧化反應中體現(xiàn)了良好的催化劑活性。確定粉末構(gòu)和比表面積等催化劑宏觀物性灣粉末模壓法可模壓法制備鎳金屬催化劑的制備條件為:PIFE添以制備以活性組分為主體的金屬催化劑,有效解決加量5%成型壓力2000MPa燒結(jié)溫度為420℃催化劑活性組分流失問題。(hy1000℃(2h在原料氣配比CH4yn(O2)參考文獻20反應溫度950℃空速14×105h時AH4轉(zhuǎn)化率為89.64%、H和OO選擇性分別為82.71%[1]王亞權(quán).N整體型催化劑大空速甲烷自熱氧化制合和88.90%、O2幾乎完全反應。并且原料氣配比與成氣J]催化學報,199922):171-17該反應的化學計量比相一致,產(chǎn)品氣的n(H2y[2]孫長庚整體型海綿鎳催化劑甲烷部分氧化制合成氣研究D]天津天津大學石化中心2004CO)=1.86。Preparation of Nickel Catalyst by Powder Moulding for the Partial Oxidation of Methane to SyngasWANG Song-lin LIU Zong-zhang ZHANG Min-hua IANG Hao-xiReseach and Develop Center for Petrolchemical Technology Tianjin University, Tianjin 300072 ChinaAbstract: The common supported nickel-based catalysts exhibit high activity and selectivity for partialoxidation of methand POM) to syngas but during the reaction the activity component was found to be sinteredand diminished. In this paper a monolithic nickel catalyst was prepared by the powder moulding, and thepreparation conditions and influence factors were studied The catalyst has a good activity for POM. Whenmethane to oxygen molar ratio is 2.0, reaction temperature is 950C and gas velocity is 1.4X10h-I,theconversions of methane and oxygen are89 64% and nearly complete, respectively ,and the selectivities tohydrogen and carbon monoxide are 82. 71% and 88.90% respectivelyKey words ]owder moulding i monolithic nickel catalyst i methane partial oxidation syngas業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)(上接第27頁)Foam-Supported PBM Catalysts for the Copolymerization of Carbon Dioxide and epoxidesXU Shou-ping wU Guo feng, ZHANG Min", CUI Qi, LIU Baohua, ChEn Li-banGuangzhou Institute of Chemistry Chinese Academy of Science, Guangzhou 510650)Abstract: The PBM catalysts are very efficient for catalyzing the copolymerization of co and epoxides butit's very difficult to be removed from the products. In this paper the foam-supported PBM catalysts wereprepared using epoxy resin phenol aldehyde resin and polyu中國煤化工 polymerization of COand epoxides. The copolymers were characterized using IR andCNMHGam supported PBM hasa good copolymer yield of up to 28 g per gram catalyst for the copolymerization of Co and propylene oxideFurther more the catalyst still keep activity after recycling three times which is favor to adopting continuousproduction procesKey Word 10am-support: PBM catalyst; copolymerization carbon dioxide epoxides