石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊甲烷部分氧化制合成氣中He等離子體處理對(duì)Ni基催化劑的表面改性王海濤,李振花,陳振中(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072)[摘要]考察了He等離子體對(duì)10%N/A2O2催化劑表面處理的改性作用。研究發(fā)現(xiàn)He等離子體處理后,0%NY-A2O和10%N/a-A2O3催化劑表現(xiàn)出比原來更高的活性,而且催化劑反應(yīng)后的積碳表明,等離子處理對(duì)抑制積碳有明顯的改善作用。關(guān)鍵詞]甲烷;部分氧化;鎳;等離子體;表面積改性[中圖分類號(hào)]TQ203.5[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A甲烷部分氧化制合成氣的催化劑中,負(fù)載型Ni47ml/min94ml/min。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)基催化劑以高反應(yīng)活性和低廉的價(jià)格使其具有一定器為石英玻璃催化劑用量為76mg,催化劑床層高的工業(yè)開發(fā)前景-3。但Ni基催化劑需要較高的度約為5mm。用廈門宇光電子技術(shù)研究所生產(chǎn)的激活溫度,在低溫下活性較低以及在反應(yīng)中易積碳AI-708TA型人工智能工業(yè)調(diào)節(jié)器對(duì)反應(yīng)床層的和燒結(jié)等,從而限制了它在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。溫度進(jìn)行控制和測(cè)定,控制反應(yīng)溫度800℃,控溫精盡管很多學(xué)者在N基催化劑中加入稀土元素或堿度±0.5℃。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱將液體冷凝下來(經(jīng)金屬以提高N基催化劑的活性和穩(wěn)定性,這在一定分析確定為純水),不凝氣經(jīng)取樣口后排至室外程度上提高了其抗積碳能力,但沒有取得突破性的反應(yīng)前后的氣體使用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SQ進(jìn)展。用低溫等離子體對(duì)材料進(jìn)行表面積改性是近2100型雙氣路熱導(dǎo)檢測(cè)色譜儀進(jìn)行分析。年來發(fā)展很快的一項(xiàng)技術(shù),它廣泛應(yīng)用于聚合物的1.3比表面積的測(cè)定表面積改性。在催化劑制備方面,等離子體技術(shù)正采用美國(guó)進(jìn)口儀器 CHEMBET-3000型脈沖在得到越來越多的應(yīng)用,但用低溫等離子體對(duì)用化學(xué)吸附儀對(duì)使用不同載體制備的催化劑進(jìn)行比表傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑進(jìn)行表面積處面積測(cè)定使用高純He和N2分別在液氮溫度下測(cè)理的研究報(bào)道,尚不多見。定氮?dú)獾奈胶兔摳叫盘?hào),采用BET方程計(jì)算試樣本文嘗試用等離子體技術(shù)對(duì)甲烷部分氧化制合的比表面積。成氣反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行改性處理來提高其催化活1.4SEM測(cè)定性和穩(wěn)定性。采用荷蘭 PHILIPS公司生產(chǎn)的XL30-ESEM1實(shí)驗(yàn)部分電子顯微鏡對(duì)催化劑作形貌觀察。所用試樣的儲(chǔ)存和傳送均在大氣中進(jìn)行,試樣為經(jīng)研磨后的40~601.1催化劑的制備目的細(xì)小顆粒,也未與任何液體接觸,在裝入SEM采用浸漬法制備催化劑。催化劑顆粒大小試樣臺(tái)前,經(jīng)過噴金等常規(guī)的試樣處理過程。為60目。催化劑分為兩個(gè)系列:a-Al2O3為載體15XRD測(cè)定制備,y-Al2O3為載體制備。等離子體處理催化RD分析在D/max-2500型X射線衍射儀上劑,利用平板-平板式電極。處理?xiàng)l件為:放電功率進(jìn)行,CuKn射線,管電壓50kV,管電流200mA。60W,處理時(shí)間3min,載氣為He,極板間距9mm。掃描速率4~8℃/min,掃描范圍5-80°。處理在常壓下進(jìn)行。1.6生黃公1.2催化劑活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中國(guó)煤化工熱分析系統(tǒng)中進(jìn)催化劑的活性測(cè)定在自建的固定床流動(dòng)反應(yīng)裝CNMHG置上進(jìn)行。原料氣經(jīng)D07-7AZM型質(zhì)量流量計(jì)[作者簡(jiǎn)介王海濤(91-),男,河北省邯鄲市人,研究生電話計(jì)量后,在混合器中混合均勻,經(jīng)取樣口進(jìn)入反應(yīng)022871707,電郵 whaitaol34@eo0com器,控制N2、O2、CH4的流量分別為47m/min、[基金項(xiàng)目]國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(206013)。增刊王海濤等甲烷部分氧化制合成氣中He等離子體處理對(duì)N基催化劑的表面改性241行。實(shí)驗(yàn)過程中所用N2(99.99%)和空氣性在處理前后都能超過95%,為了進(jìn)一步了解等離(99.99%)的流量分別為20m/min和30m/min。子體對(duì)催化劑的改性機(jī)理,做了如下表征。試樣(約10mg)置于熱天平上,用程序升溫技術(shù)加22比表面積的測(cè)定熱至800℃并達(dá)到穩(wěn)定,升溫速率為10℃/min,同表1給出了等離子體處理前后催化劑的比表面時(shí)記錄熱失重速率。積。通過對(duì)比表面積數(shù)據(jù)的分析可知,He等離子體1.7Ni分散度的測(cè)定處理后,兩種催化劑的比表面積都有所下降。這說采用2910型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(美國(guó) Micro明等離子體處理能降低Ni基催化劑的比表面積。mentis公司生產(chǎn)),進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)。首先在以前的研究中注意到,顆粒狀載體γ-Al2O3負(fù)用氮?dú)庠?00℃下吹掃試樣40min后降至室溫,然載Ni并經(jīng)過添加助劑處理后,其比表面積數(shù)據(jù)也有后切換成10%H2/Ar以10℃/min的速率升溫至所下降。然而這并不影響其活性,反而使催化活性900℃,用熱導(dǎo)檢測(cè)TPR信號(hào),最后降至室溫。最后提高。這與目前的研究結(jié)果一致。切換成5%H2A脈沖進(jìn)氫8次,由吸附的氫氣量表1氮?dú)獾入x子體處理前后催化劑的比表面積計(jì)算N的分散度。催化劑·處理前/g·m-2處理后/·m10%NY-A2O3123.94895.0652結(jié)果與討論11.2252.1等離子體對(duì)Ni基催化劑的改性作用2.3SEM分析為了考察等離子體對(duì)N基催化劑表面積改性從Y-Al2O3載體的SEM照片可以看出(見的影響,對(duì)不同溫度下10%NY-A2O3和10%圖1),純y-Al2O3載體的表面是一層排列致密Ni/a-A2O3催化劑在處理前后的CH4的轉(zhuǎn)化率的球形顆粒。但從整體上來看,表面較平坦,幾和CO的選擇性進(jìn)行了測(cè)定。CH4的轉(zhuǎn)化率和CO乎看不到附著物。圖2為10%Ni/y-A2O3在的選擇性數(shù)據(jù)在反應(yīng)10h穩(wěn)定后測(cè)得的。實(shí)驗(yàn)結(jié)處理前后的掃描照片,從圖2(a)可以看出,當(dāng)載果表明,不管是10%Ni/y-Al2O3催化劑還是10%體上浸漬活性組分N后,催化劑的表面不再像Ni/a-Al2O3催化劑,等離子處理后甲烷的轉(zhuǎn)化率載體那樣平整,有明顯的起伏。而且催化劑表面都有所提高。對(duì)于10%N/Y-Al2O3催化劑,處理積的結(jié)構(gòu)致密,大量的球形晶粒連接成大的塊狀后甲烷的轉(zhuǎn)化率提高了大約3個(gè)百分點(diǎn);而對(duì)于整體,晶粒度較大,而當(dāng)He等離子處理后情況10%Ni/a-Al2O3催化劑,處理后甲烷的轉(zhuǎn)化率提就不一樣了。從圖2(b)可看出,處理后的催化高了大約5個(gè)百分點(diǎn)。這說明等離子處理對(duì)催化活劑的表面積變得平整、疏松。很明顯這種結(jié)構(gòu)是性的影響明的。CO的選擇性在處理前后變化不由于等離子體場(chǎng)中的活性粒子轟擊催化劑表面大,尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí),(800℃),CO的選擇積形成的。(a)Y-A2O3載體b)a-Al2O3載體圖1y-A2O3和a-A2O3載體的SEM圖(放大倍數(shù)20000倍)圖3是以a-Al2O3為載體的催化劑的SEM照表中國(guó)煤化工片。對(duì)于純?chǔ)?Al2O3載體(見圖3(b)),其表面結(jié)CNMHG種載體,當(dāng)活性組分構(gòu)緊密光滑、平整,沒有較大的起伏。但是當(dāng)載體N負(fù)載到載體上以后,催化劑表面往往會(huì)發(fā)生較大上負(fù)載上N后其表面積出現(xiàn)類似“珊瑚礁”這樣的的變化。對(duì)于以Y-Al2O3為載體的催化劑變得結(jié)構(gòu),而且較為疏松。當(dāng)?shù)入x子體處理后催化劑的質(zhì)密,對(duì)以a-AL2O3為載體的催化劑變得疏松。然石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊(a)處理前(b)處理后圖2催化劑10%N/Y-Al2O3的SEM圖(2000倍)(a)處理前(b)處理后圖3催化劑10%N/aAL2O3的SEM圖(2000)而無論何種催化劑,等離子處理后似乎都在試圖減表2催化劑的熱失重結(jié)果以及N的分散度催化劑小這種改變,通過這種改變使得處理后的催化劑和10%N/y-A2O310% Ni/G-AL, O載體的表面積有較為相似的結(jié)構(gòu)。等離子體處理后處理前處理后失重率/%15.2710.76的催化劑與處理前的相比,表面積都變得平整,沒有M分散度/%0.23862.03750.39411317大的起伏,這可能是等離子體處理后其比表面積減小的原因。高到處理后的2.0375和1.3170,這說明正是由于24XRD分析N分散度的提高引起了催化活性的提高從等離子體處理前后10%Nγ-Al2O3和3結(jié)論10%Ni/a-Al2O3催化劑(還原態(tài))的XRD譜圖可看出,He等離子體處理后,各晶相的衍射峰位置和He等離子體處理Ni基催化劑能提高N的分形狀均未發(fā)生較大變化,很顯然催化劑的體相結(jié)構(gòu)散度和催化活性,但不會(huì)改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。He等離子體處理對(duì)抑制N基催化劑的積碳有一定沒有發(fā)生明顯的改變。這是因?yàn)锳2O3載體晶型的變化一般需較高溫度,而等離子體場(chǎng)中的溫度只有的作用,可在一定程度上提高其穩(wěn)定性。He等離子200℃左右因此等離子體處理不致于引起催化劑體處理后N的分散度的提高是N基催化劑活性提高的主要原因晶型變化。2.5積碳的研究為了考察He等離子體處理前后催化劑積碳量[1] Tsipouriar V A, et al. [J]. J Catal, 1998, 179: 283-291的多少,對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了熱失重測(cè)定結(jié)果(2]PmP,ea.(n]4CmaA,202,3:3-20見表2。這說明等離子體表面積改性對(duì)抑制Ni基[3] Jaida A,etal.[J. Catal Taday,00,6:303-30催化劑積碳有一定的作用,在一定程度上提高N基[4]Wa催化劑的穩(wěn)定性。[5]姜YH中國(guó)煤化工207-271(9):618~621CNMHG.73-1842.6Ni分散度的測(cè)定[7]LizH,eta.[J]. I Mol catal A,2004,21:149~153.從N分散度的測(cè)定結(jié)果可看出等離子處理后8]王海濤,等,】,燃料化學(xué)學(xué)報(bào),209(4)N的分散度分別從處理前的0.2386和0.3941提(編輯趙紅雁)