第25卷第9期計(jì)算機(jī)與發(fā)用化Vol 25. No 92008年9月28日Computers and Applied Chemistry合成氣一步法制二甲醚過(guò)程熱力學(xué)模擬的研究王波',魏偉勝2,蔡飛鵬',王建梅,徐建2(1.山東省科學(xué)院能源研究所,山東,濟(jì)南,250014;2.中國(guó)石油大學(xué)(北京),中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京,10249)摘要:使用美國(guó)商用過(guò)程模擬軟件PRO/Ⅱ,根據(jù)最小化吉布斯自由能方法研究合成氣一步法制二甲醚過(guò)程的熱力學(xué)模擬?？疾鞙囟葔毫铣蓺饨M成等因素對(duì)熱力學(xué)平衡條件下一氧化碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和產(chǎn)率的影響,為二甲醚合成過(guò)程反應(yīng)器的模擬計(jì)算和開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。結(jié)果表明:低溫高壓有利于二甲醚的合成;為提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率,最佳的氫炭比為14~20;在一定范圍內(nèi)二氧化碳含量對(duì)熱力學(xué)平衡組成的影響不大,而水蒸氣不利于合成反應(yīng)。模擬與固定床微反裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,不分伯仲關(guān)鍵詞:合成氣;二甲醚;一步法;熱力學(xué)模擬;PRO/Ⅱ中圖分類號(hào):TQ013.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10014160(2008)0911311135Thermodynamic simulation of the single-step synthesis of dimethyl ether fromsyngasWang Bo, Wei Weisheng, Cai Feipeng, Wang Jianmei and Xu Jian2(1. Research Institute of Energy, Shandong Academy of Sciences, Jinan, 250014, Shandong, China; 2. Key Laboratoryof Catalysis, China National Petroleum Co, China University of Petroleum, Beijing, 102249, China)Abstract: On the bases of Gibbs free energy minimization, the single-step synthesis of dimethyl ether(DME)from syngas(CO+H,)as been simulated thermodynamically with the advanced process simulator PRO/I. The influences of temperature, pressure, n(H,)/n( Co)ratio, carbon dioxide content and water content in feed gas on the conversion of Co, selectivity and yield to dimethyl ether wasand DME yield, the optimal n(H,)/n( Co)ratio is 1. 4-2. 0 for higher CO corTHC-tion and the existence of water in the feed tends to decrease the DMe yield. The simulations were in good agreement with the experi-mental dates taken from a fixed bed micro-reactorKey words: syngas, dimethyl ether, single-step synthesis, thermodynamic simulation, PRO/IWang B, Wei WS, Cai FP, Wang JM and Xu J. Thermodynamic simulation of the single-step synthesis of dimethylether from syngas. Computers and Applied Chemistry, 2008, 25(9): 1131-11351引言CO轉(zhuǎn)化率大幅度提高。一步法具有流程短、設(shè)備規(guī)模小、操作壓力低和CO單程轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn),設(shè)備投資和操作費(fèi)用二甲醚(DME)用途廣泛可替代氯氟烷作冷凍劑、氣霧大大減少,生產(chǎn)成本較兩步法大大降低。劑和發(fā)泡劑,是重要的有機(jī)合成原料,且與液化石油氣雖然一步法打破了合成氣制甲醇化學(xué)平衡的限制,反應(yīng)(LNG)的物理性質(zhì)相似,可作為潔凈燃料的替代品,有著巨趨向于有利生成二甲醚,但由CO加氡合成甲醇、甲醇脫水大的市場(chǎng)前景。近年來(lái)在合成過(guò)程和應(yīng)用領(lǐng)域的研究已生成二甲醚和水煤氣變換反應(yīng)組成的合成氣制二甲醚體系,成國(guó)內(nèi)外化工的熱點(diǎn)之也同樣受化學(xué)平衡的限制。因此熱力學(xué)模擬合成氣一步法目前,已開(kāi)發(fā)和正在開(kāi)發(fā)的二甲醚合成方法有兩種:制二甲醚過(guò)程,有助于全面理解該過(guò)程在較寬的工藝條件下由甲醇脫水制取即通常所說(shuō)的兩步法;另一由合成氣直接的熱力學(xué)平衡限度,優(yōu)化反應(yīng)條件,以確定琿論的反應(yīng)結(jié)果,制取,也稱一步法,是將水煤氣變換、合成甲醇和甲醇脫水反為實(shí)驗(yàn)研究獻(xiàn)計(jì)。近年來(lái)類似的研究工作不少1-6。應(yīng)合為一步。一步法合成二甲醚,由于反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng),突田x的計(jì)暫古法考察溫度壓力等破單純甲醇合成中熱力學(xué)平衡的限制增大反應(yīng)推動(dòng)力,使條件中國(guó)煤化工但方法和過(guò)程均較為CNMHG收稿日期:200840220;修回日期:200806-19基金資助:山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y2007B48);山東省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(200cC1000700)作者簡(jiǎn)介:王波(198一),碩士,助理研究員,主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及醇醚燃料合成方面的研究1132針?biāo)惴c用化看2008,25(9)繁瑣。本文使用過(guò)程模擬軟件PROⅡ熱力學(xué)模擬合成氣一應(yīng)高溫則不利于反應(yīng)。步法制二甲醚過(guò)程,并在固定床微反裝置上作實(shí)驗(yàn)初步驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果。目的和前人一樣,致力于全面考察溫度壓力合成氣組成等條件對(duì)熱力學(xué)平衡組成的影響,為評(píng)價(jià)、設(shè)計(jì)和改進(jìn)工藝過(guò)程提供理論依據(jù)。2PRO/Ⅱ熱力學(xué)模擬4567PRO/Ⅱ是美國(guó)模擬科學(xué)(SMSC)公司開(kāi)發(fā)的大型流程-e-8 MP模擬軟件,用數(shù)學(xué)模型描述和模擬整個(gè)工藝流程將整個(gè)流程視為一綜合的計(jì)算過(guò)程,綜合了巨大的化學(xué)組分庫(kù)和熱力學(xué)方法,為化學(xué)石油天然氣、合成燃料工業(yè)領(lǐng)域提供準(zhǔn)確、Fg1 Efects of temperature and pressure on Co conversion可靠的模擬功能圖1溫度和壓力對(duì)co轉(zhuǎn)化率的影響n(H2)/n(CO)=作者在模擬中,選用PRO/Ⅱ軟件中的吉布斯反應(yīng)器模塊( Gibbs Reactor)和Peng- Robinson(PR)熱力學(xué)方法,把合成氣直接制二甲醚看作是恒溫反應(yīng)過(guò)程基于能量和物料守衡,通過(guò)最小化吉布斯自由能原理能夠計(jì)算出設(shè)定條件下產(chǎn)物的平衡組成在雙功能催化劑中合成氣一步法制二甲醚的主要化學(xué)反應(yīng)包括甲醇合成甲醇脫水和水汽變換反應(yīng)(1)甲醇合成反應(yīng)CO+2H,+CH, OH AH=-90 7 k/mol (1)(2)甲醇脫水反應(yīng)Fig 2 Eects of temperature and pressure on DME selectivity2CH, OH +CH,OCH,+H,0 AH =-23 5 k/mol圖2溫度和壓力對(duì)DME選擇性的影響n(H2)/n(Co)=1(3)水汽變換反應(yīng)此外,壓力增大,CO的轉(zhuǎn)化率漸增,當(dāng)溫度較高時(shí)程度cO+H2O≠H2+CO2AH2=-41.28kJ/mol(3)更為明顯。如550K,壓力為IMPa時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率僅為總反應(yīng)式45.99%,一旦壓力為5MPa時(shí)轉(zhuǎn)化率增加到80.3%,壓力30+3H2=CH30CH3+CO2增至8MPa時(shí),為88.41%。從模擬結(jié)果還可以看出,溫度不246. 1k/ mol(4)變時(shí),壓力為1~5MPa,C0轉(zhuǎn)化率增加較為明顯,而當(dāng)壓力本文中,CO的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性和產(chǎn)率定義如下:大于5MPa時(shí),CO反而緩慢。因此,為了保持較高的Co轉(zhuǎn)(5)化率,同時(shí)又節(jié)約能源,以3-5MP的反應(yīng)壓力較為合適因合成氣制二甲醚的總反應(yīng)為體積減小,加壓有利于正反應(yīng),CO轉(zhuǎn)化率漸增。壓力的增加,DME選擇性變化很小因?yàn)?盡管合成甲醇為體積減小的反應(yīng),壓力增加則有利,甲醇的產(chǎn)量會(huì)增加,同時(shí),也有利于甲醇脫水反應(yīng),二甲醚的產(chǎn)量也會(huì)增加但是,生成二甲醚的甲醇脫水反應(yīng)和生成CO2其中,F表示組分i的摩爾流率。的水汽變換,均為體積不變的反應(yīng),因此,壓力的增加對(duì)3結(jié)果與討論DME選擇性的影響并不大。32n(H2)/n(Co)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響3.1溫度及壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)溫度500K,壓力5.0MPa時(shí),考察n(H2)/n(C0)對(duì)在合成氣n(CO):n(H2)=1:1的條件下,考察了溫平衡結(jié)果的影響。從圖3可以看出,當(dāng)n(H2)/n(CO)增至度及壓力對(duì)平衡組成的影響。其中,溫度范圍為400~55004~1.0時(shí),CO轉(zhuǎn)化率顯然從3959%增至9401%;nK,壓力為1~8MPa,模擬結(jié)果如圖1和圖2所示。(H2)/n(C0)增至L.0~14時(shí),CO轉(zhuǎn)化率從94.04%增至當(dāng)壓力不變,反應(yīng)溫度升高,CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性98.44中國(guó)煤化工2時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率均逐漸降低前者較明顯后者則略遜。今以壓力5MPa為卻基本CNMHG含量增高,有利于甲例溫度為420K時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率為92%,DME的選擇性醇合成人應(yīng)提高轉(zhuǎn)化,但個(gè)利于CO與H1O反應(yīng)(水為6658%,溫度升至550K時(shí),兩者分別為83.38%和會(huì)影響脫水反應(yīng))。但由于甲醇合成反應(yīng)中H2的級(jí)數(shù)為2,6630%。因?yàn)榧状己铣?、甲醇脫水及水汽變換均為放熱反高于水煤氣變換反應(yīng)中的級(jí)數(shù)1,因此氫含量的增大總的2008,25(9王波等:合成氣一步法制二甲醚過(guò)程熱力學(xué)模擬的研究1133來(lái)說(shuō)有利于提高對(duì)CO平衡的轉(zhuǎn)化率。34H2O的體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響天然氣基合成氣的氫炭比約為2:1-3:1,而以煤和生物質(zhì)為原料制合成氣的氫炭比則約為1,因此,在模擬計(jì)算中,考察n(H2)/n(C0)分別為1和2這兩種典型配比條件下,水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的彩響如圖5和圖6所示,溫度500K,壓力5MPa,n(H2)/n(CO)分別為1和2時(shí),水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)平衡的00051.01.520253,0當(dāng)n(H2)/n(CO)=1.0時(shí),水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加,COn(H,)/n(cO)的轉(zhuǎn)化率先增加,后基本保持不變,而DME的選擇性和產(chǎn)率Fig 3 Effect of n( H,)/n(CO)on CO conversion,是逐漸減少的。而當(dāng)n(H2)/n(CO)=2.0時(shí),隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加,CO的轉(zhuǎn)化率基本不變,DME的選擇性和產(chǎn)圖3n(H2)/n(C0)對(duì)C0轉(zhuǎn)化率、DME選擇性及產(chǎn)率的影響率均逐漸減少。作者認(rèn)為,水蒸氣的加入,對(duì)整個(gè)化學(xué)平衡(T=500K,P=5.0MPa)體系可能有兩種的影響:一、使反應(yīng)(1)和(2)呈逆向,不利于H2和CO的轉(zhuǎn)化;二、使水汽變換反應(yīng)呈正向,有利用于從模擬結(jié)果看,盡件增加H2的含量有利于提高CO的轉(zhuǎn)化CO的轉(zhuǎn)化和增加H2的含量。當(dāng)n(H2)/n(C0)=1時(shí)隨率但當(dāng)n(H2)/n(CO)=2時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率接近9%,因水蒸氣的加入,反應(yīng)(3)呈正向,有利于CO的轉(zhuǎn)化,且生成此,為取得較高的CO轉(zhuǎn)化率,n(H2)/n(CO)以保持在14H2量增加,此時(shí),盡管反應(yīng)(1)和(2)可能呈逆向但由于H220為佳量不足,未達(dá)到反應(yīng)(1)中的化學(xué)計(jì)量比因H2量的增加而當(dāng)n(H2)/n(CO)從04增至L2時(shí),DME的選擇性變導(dǎo)致反應(yīng)(1)呈正向進(jìn)行的機(jī)會(huì)大于因水蒸氣的增加而導(dǎo)化不大,約為665%,而當(dāng)n(H2)n(Co)從12增至42致反應(yīng)(1)和(2)呈逆向,CO的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。而當(dāng)n時(shí),DME的選擇性從6688突然增至8834%,變化較為明(H2)/n(CO)=2時(shí)n(H2)/n(CO)已達(dá)到反應(yīng)(1)的化學(xué)顯。因?yàn)?n(H2)/n(CO)超過(guò)總反應(yīng)(4)的化學(xué)計(jì)量比1計(jì)量比盡管隨反應(yīng)(3)呈逆向,體系中CO2和H2含量增時(shí),n(H2)/n(CO)的增加有利于反應(yīng)(1)和(2)正反應(yīng)而不加,但根據(jù)本文32章節(jié)模擬和分析,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)9%,基利于水汽變換反應(yīng)(3),因此增加DME的產(chǎn)量而減少CO2本保持不變。的含量,導(dǎo)致DME選擇性的增加。據(jù)圖3模擬結(jié)果,當(dāng)n(H2)/n(CO)>1.2時(shí),DME的產(chǎn)率基本由其選擇性來(lái)決定因此,可以增加H2的量去提高DME的產(chǎn)率。3.3CO2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響如圖4所示,壓力50MPa,溫度500K,n(H2)/n(CO)=1時(shí),考察CO2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)平衡反應(yīng)的影響。CO2體積分?jǐn)?shù)的增加,CO轉(zhuǎn)化率緩慢減少,DME選擇性基本保持不000變。因?yàn)殡SCO2的增加,反應(yīng)呈逆反應(yīng)的因此,CO的轉(zhuǎn)化率會(huì)減少同時(shí),隨CO2的加入,CO及H2的分壓會(huì)減少,Yu /%e不利于合成氣的轉(zhuǎn)化。Fig 5 Efect of H,0 content on CO conversion圖5H2O的體積分?jǐn)?shù)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性及產(chǎn)率的影響(T=500K,P=5.0MPa,n(H2)/n(CO)=1)據(jù)以上模擬結(jié)果,對(duì)于兩種典型配比的合成氣,水蒸氣的加入都會(huì)導(dǎo)致減少DME的產(chǎn)率。另外,水蒸氣的存在,易使銅基甲醇合成催化劑中的Cu和ZnO晶粒長(zhǎng)大,從而破壞催化劑的酸性催化劑的失活.并且,對(duì)于分子篩催化劑,中國(guó)煤化工篩表面積和孔體積減Fig 4 Eect of CO2 content on CO conversion and DME selectivity少CNMH活“。因此在實(shí)圖4CO2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)C0轉(zhuǎn)化率及DME選擇性的影響際操作中,應(yīng)采取措施,盡量減少進(jìn)料中水蒸氣的含量。1134計(jì)算機(jī)馬贈(zèng)化008,25(9)遲23vie8ME(simulated)Fig 6 Effect of H,0 content on CO conversionFig8 Efect of pressure on CO convenion圖6H2O的體積分?jǐn)?shù)對(duì)C0轉(zhuǎn)化率、DME選擇性及產(chǎn)率的影響圖8壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及DME選擇性的影響(T=500K,P=50MPa,n(H2)/n(CO)=2)(T=250℃,GHSV=1500h):n(N2):n(CO2)4模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比速度較小達(dá)到熱力學(xué)平衡所需要的時(shí)間很長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)值是未采用本實(shí)驗(yàn)室自制的合成氣一步法制二甲醚雙功能催達(dá)到熱力學(xué)平衡的結(jié)果。而3-5MPa條件下,反應(yīng)速度較化劑裝填量為2mL原料氣為模擬的經(jīng)變換反應(yīng)后的生物大短時(shí)間內(nèi)即達(dá)到平衡因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)模擬值接質(zhì)基合成氣其n(H2):a(CO):a(N2)n(CO2)=54:27近14:5在固定床微反裝置上實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)溫度、壓力對(duì)合成氣制備的影響,并與PRO/Ⅱ模擬結(jié)果對(duì)比,如圖7和圖5結(jié)論基于以上模擬,可以得出如下研究結(jié)果100(1)低溫高壓有利于二甲醚合成反應(yīng)但從節(jié)能和催化劑活性的角度來(lái)考慮實(shí)際上,壓力應(yīng)保持在3~5MPa,溫度控制在催化劑的最高活性溫度附近。(2)提高合成氣的n(H2)/n(CO),有利于增加Co轉(zhuǎn)化率和DME選擇性但n(H2)/n(CO)達(dá)到14后,雖再增加,ME( simulatedcO轉(zhuǎn)化率基本保持不變,DME選擇性和產(chǎn)率增加程度也較為緩慢。因此,可以提高n(H2)/n(CO)去適當(dāng)提高DME的210220230240250260產(chǎn)率(3)合成氣中CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)平衡結(jié)果的影響不大,隨F7 Eifect of temperature on CO conversion and DME selectivity.CO2體積分?jǐn)?shù)的增大僅CO轉(zhuǎn)化率會(huì)有所減少但比較緩圖7溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及DME選擇性的影響慢因此實(shí)際上,可將CO2看作是情性氣體來(lái)處理。(P=3.0MPa,GHs=1500(4)對(duì)于兩種典型配比的合成氣,水蒸氣的存在均不利n(H2)(C0):n(N2):n(C02)=54:27:14:5)DME的生成實(shí)際上,應(yīng)設(shè)計(jì)干燥裝置除去合成氣中的水(5)溫度低于催化劑活性溫度或壓力小于3MPa的條反應(yīng)壓力為3MPa條件時(shí)溫度升高CO轉(zhuǎn)化率先逐漸件下,反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制末達(dá)到熱力學(xué)平衡導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果增大然后逐漸下降溫度250℃~260℃時(shí)接近熱力學(xué)平與模擬值差別較大;當(dāng)溫度高于催化劑活性溫度,且壓力大衡模擬值;而選擇性變化不大,與熱力學(xué)模擬值接近。當(dāng)反于3MPa時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬值接近。應(yīng)溫度低于240℃時(shí),實(shí)驗(yàn)值與模擬值相差較大作者認(rèn)為,由于該雙功能催化劑的最佳操作溫度在240℃-260℃之符號(hào)說(shuō)明間低于240℃時(shí),反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制,速度逐漸增大F未達(dá)到熱力學(xué)平衡值;而當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí),反應(yīng)已接近中國(guó)煤化工和水熱力學(xué)平衡,受熱力學(xué)控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近模擬值。CNMHG溫度為250℃,隨反應(yīng)壓力的增大,CO轉(zhuǎn)化率逐漸增S二甲醚的平衡選擇性,%;大當(dāng)達(dá)到30Ma時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模擬值接近。但壓力低于啊組分(i=co,H2,CO2,甲醇、二甲醚和水)的化學(xué)計(jì)量系3MPa時(shí)實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果相差很大在此條件下可能反應(yīng)2008,25(9)王波等:合成氣一步法制二甲醚過(guò)程熱力學(xué)模擬的研究113xcCo的平衡轉(zhuǎn)化率%chemical process simulation software. 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