廣東化工2007年第8期●16.www.gdchem.com第34卷總第172期甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯的合成研究覃超國(guó)，李湘(肇慶學(xué)院輕工化學(xué)系，廣東肇慶526061)摘要]以對(duì)苯二酚作為阻聚劑，氯化亞錫為助阻聚劑，對(duì)甲苯磺酸作催化劑，甲基丙烯酸與聚乙二醇(400)為原料進(jìn)行直接酯化反應(yīng)合成單體甲基丙烯酸聚乙二醇(40)單脂，考察了氯化亞錫用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件。[關(guān)鍵詞甲基丙烯酸;聚乙二醇(400); 氯化亞錫;甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯;酯化反應(yīng)Study on the Synthesis of Pethacrylate Polyglycol MonoesterQin Chaoguo, Li Xiang(Chemistry Department, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, China)Abstract: Pethacrylate polyglycol monoester was synthesized by the estrification of mehacrylic acid and polylycol-400, in whichhydroquinone, tin dichloride and tolunesufnic acid was used as inhibitor, inhibitor promoter and catalyst respetively. The efts of theamount of inhibitor promoter, catalyst, reaction temperature and reaction time on the reaction results were also investigated. The mosteffective syhthetic condition was obtained experimentlly.Keywords: methacrylic acid; polylyo-400; stannous chloride; pethacrylate polyglycol monoester; estrification甲基丙烯酸聚乙二醇酯是-一種重要的高分子單體，它可與作有些困難，且后期產(chǎn)品的處理也很復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)采用了正交其它單體共聚接枝，也可以本體聚合得到性能優(yōu)良的表面活性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法，探討了在沒(méi)有帶水劑的條件下，以對(duì)苯二酚劑，在合成纖維加工、涂料、粘合劑塑料改性、水處理阻垢劑作為阻聚劑、氯化亞錫為助阻聚劑、對(duì)甲苯磺酸作催化劑，合等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，尤其是在混凝土減水劑方面有著很好成甲基丙烯酸聚乙二醇酯的工藝條件,該法未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。的應(yīng)用前景"。隨著我國(guó)加入WTO,國(guó)外許多大混凝土外加劑1實(shí)驗(yàn)部分公司竭力占據(jù)我國(guó)市場(chǎng)，目前我國(guó)已掀起研究聚羧酸系減水劑.的高潮，而甲基丙烯酸綮乙二醇酯是合成此類減水劑的重要單1.1 試劑與儀器體，是影響此類減水劑性能的主要因素。用其合成的減水劑在1.1.1試劑支鏈上引入多個(gè)聚氧烷基烯類基團(tuán)[(CH2CH2O)m R],其醚鍵的甲基丙烯酸(化學(xué)純,廣東汕頭市西隴化工廠)，聚乙二醇氧與水分子形成氫鍵，并形成親水性立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既(400)(工業(yè)品),對(duì)苯二酚(分析純，廣州市化學(xué)試劑廠),氯化亞具有分散性，又具有分散保持性21。甲基丙烯酸聚乙二醇酯一錫(化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠),對(duì)甲苯磺酸(分析純，天般采用甲基丙烯酸與聚乙二醇酯化反應(yīng)制備而得，為提高酯化中國(guó)煤化工率，往往采用帶水劑除水。但采用的帶水劑- *般是一 - 些沸點(diǎn)1.1.2較高對(duì)人體毒性較大的有機(jī)溶劑如苯和甲苯，這使得實(shí)驗(yàn)的操M(fèi)HCNMHG[收稿日期] 2007-0S-12[作者簡(jiǎn)介覃超國(guó)(972-),男，廣東羅定人，實(shí)驗(yàn)師，工學(xué)學(xué)士,主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。2007年第8期廣東化工第34卷總第172期www.gdchem.com●17.1.2 反應(yīng)原理合成單體甲基丙烯酸聚乙二醇(40)單酯酯化反應(yīng)如下:CH3CH2=C-CooH + H-CHzCH2OHtOH-十H2C=C-C0-CH:CH2OhH + H2O1.3單體的合成過(guò)程聚合的現(xiàn)象明顯減少了。顯然加入次亞磷酸鈉和氯化亞錫均有依次加入計(jì)量的PEG(400)、 阻聚劑(如對(duì)苯二酚)、氯化亞較好的助阻聚效果;加入次亞磷酸鈉的酯化產(chǎn)物顏色較淺，但錫、MMA、催化劑(如對(duì)甲苯磺酸),到裝有溫度計(jì)、球型冷凝是酯化率不夠高。加入氯化亞錫的酯化率比較高，達(dá)到80%以管、攪拌漿的250 mL三頸圓底燒瓶中，油浴加熱,升溫到反應(yīng)上，產(chǎn)物顏色加深程度也不大。所以氯化亞錫作為助阻聚劑較溫度，攪拌下反應(yīng)一定的時(shí)間，冷卻至室溫，得到棕色的甲基為理想。丙烯酸聚乙二醇(400)單酯單體粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的甲基丙烯酸和水。催化劑和阻聚劑以無(wú)色晶表1無(wú)助阻聚劑的酯化反應(yīng)結(jié)果體析出，過(guò)濾得到棕黃的液體。把此液體用5% Na2CO,溶液調(diào)Tab.1 Results of esterification without inhibitor promoter到中性然后用飽和NaCl溶液洗滌,再用30mL乙醚萃取PMA,反應(yīng)溫度/C對(duì)苯二酚酯化率%顏色分離有機(jī)層，過(guò)濾，在低溫下減壓真空干燥24 h,得到較純的20不聚合68.3產(chǎn)品川。3072.31.4酯化率的測(cè)定(40少量聚合反應(yīng)前用移液管量取- -定量的反應(yīng)液于錐形瓶中，用蒸餾50大量聚合水稀釋后，以酚酞為指示劑，用已標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定注: *表示顏色加諜程度至微紅色，30 s內(nèi)不視色即為滴定終點(diǎn)，記錄所耗堿量，計(jì)算所取樣品的酸價(jià)和酯化率。表2氯化亞錫對(duì)酯化反 應(yīng)的影響酸價(jià)的計(jì)算:酸價(jià)=CNaoOHXVor*40/m 樣品，式中C為Tab.2 The effect of tin dichloride on the esterificationNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，V為滴定至終點(diǎn)所消耗的NaOH的反應(yīng)溫度/C氯化亞錫+0.5%的對(duì)苯二酚 酯化率%顏色體積，m樣晶為所取樣品的質(zhì)量。12066.8酯化率的計(jì)算:酯化率= [(初始酸度檢測(cè)時(shí)刻酸度)初始13075.4酸度]x100% .14不驟合6.41.5紅外光譜分析151.1樣品經(jīng)提純精制后，用KBR晶片涂膜制樣，采用注: °表示顏色加謀程度FTIR-8400S型紅外光譜儀表征。2結(jié)果與討論表3次亞磷酸鈉對(duì)酯化反應(yīng)的影響2.1助阻聚劑的加入及其作用Tab.3 The efect of sodium hypophosphite on the esterification在單體的合成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，單- .采用對(duì)苯二酚作為阻聚劑反應(yīng)溫度/C次亞磷酸鈉+0.5%的對(duì)苯二酚酯化事%顫色時(shí)，合成溫度低于I30C時(shí)， 酯化率較低。若提高合成溫度,1250.隨著反應(yīng)溫度的升高，體系物料的粘度明顯增大，甚至發(fā)生凝54.2膠現(xiàn)象，表明甲基丙烯酸或其酯化產(chǎn)物發(fā)生了聚合反應(yīng)。若增58.5加阻聚劑的加入量，一定程度上可以防止聚合反應(yīng)發(fā)生，但酯62.8化率還是較低，抑制酯化反應(yīng)的進(jìn)行，且酯化反應(yīng)產(chǎn)物顏色也注: *表示顏色加深程度加深。為了解決這問(wèn)題，作者通過(guò)對(duì)合成過(guò)程及結(jié)果的分析，認(rèn)為這是由于聚乙二醇中含有的微量氧，因此權(quán)衡各種因素后2.2影響酯化率的因素選用了氯化亞錫')和次亞磷酸鈉作為助阻聚劑分別進(jìn)行了實(shí)2.2.驗(yàn)。結(jié)果見表1~3。本文的合成實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻x擇- -種 助阻聚效果聚劑YH中國(guó)煤化工實(shí)驗(yàn)以對(duì)萊二翻作為阻較好，而又不影響酯化反應(yīng)的助阻聚劑極為重要。CN M H G酸為催化劑，同一反應(yīng)由表1、2、3可見，在酸醇比、催化劑加入量相同的情況溫度的條件下，研究酸醇摩爾比對(duì)合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯下加入氯化亞錫或次亞磷酸鈉后甲基丙烯酸由于高溫而出現(xiàn)的反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。廣東化工2007年第8期.18.www.gdchem.com第34卷總第172期表4酸醇摩爾比對(duì)酯化率 的影響(%)提高，但反應(yīng)溫度超過(guò)140C后酯化率不再有顯著的增大。又Tab.4 The effect of the molar ratio of methacrylic acid to因甲基丙烯酸的沸點(diǎn)在160C左右， 故酯化反應(yīng)溫度應(yīng)控制在polyglycol-400 on the esterification rate(%)140~ 150C。實(shí)驗(yàn)序號(hào)D):幾圖酯化率2.3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.05: 172.5根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，本文進(jìn)行了5因1.10: I83.2素4水平的正交實(shí)驗(yàn)，將D(甲基丙烯酸) : D嚎乙二鵬4(以酸醇總質(zhì)量.I5:177.5計(jì))(A)，催化劑的用量(以酸醇總質(zhì)量計(jì))B),阻聚劑的用量(以.1.2: 176.1酸醇總質(zhì)量計(jì))(C),氯化亞錫的用量(以酸醇總質(zhì)量計(jì))D),反應(yīng)溫度(E)設(shè)為考慮因素,反應(yīng)時(shí)間考察文獻(xiàn)']取6h。因素水平由表4可知酸醇比對(duì)酯化率有一定的影響，隨著酸醇比的見表7,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。增加，甲基丙稀酸濃度增加，有利于提高醇的轉(zhuǎn)化率，酯化率表7 Lr(4)因素水平相應(yīng)提高。當(dāng)酸醇比增加到1.15時(shí)，酯化率幾乎不再提高，如Tab.7 Factors and levels of L16(4 )orthogonal test果再進(jìn)一一步提高酸醇比，在酯化物中會(huì)余留較多的甲基丙稀酸，同時(shí)也會(huì)引入更多的阻聚劑，浪費(fèi)原料，影響產(chǎn)物純度。綜合水平mm:徽化劑用量阻聚利用氯化亞錫 反應(yīng)溫度考慮，酸醇比在1.10~ 1.15范圍比較合適。A1%，B量/%，C用量/%,D /C, E2.2.2催化劑用量1.05: 1.00.0.5120本組實(shí)驗(yàn)以恒定的酸醇摩爾比和反應(yīng)溫度，用對(duì)苯二酚作1.10: 1.01.1.0130為阻聚劑，氯化亞錫作為還原劑，改變催化劑的摻量(以酸醇總1.15:1.01.5質(zhì)量計(jì))進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。1.20: 1.02.02.50表5催化劑用量對(duì)酯化率的影響(%)表8正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%)Tab.5 The effect of the amounts of catalyst onTab.8 The results of the orthogonal test(%)the esterification rate(%)序號(hào)3DE酯化率催化劑摻入量75.75.5.076.579.6.579.81.776.682.3由表5看出，隨著對(duì)甲苯磺酸摻量的增加，酯化率也有所增大，但在摻量加入超過(guò)1.5%以后酯化率不再有明顯的增加,69.4所以將催化劑的用量確定為1.5%。75.42.2.3溫度對(duì)酯化率的影響69.8 .其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率影響，結(jié)果見表6。77.8表6反應(yīng)溫 度對(duì)酯化率的影響76.480.8Tab.6 The effect of reaction temperature on esterifcation rate反應(yīng)溫度/C酯化率%K 75.825 75.150 76.675 75.825 69.25075.3中國(guó)煤化工450 76.40040s081.4MHCNMHG05079.250K4 76.250 76.350 76.525 77.900 81.3252.450 2.250 0.425 2.450 12 .075由表6可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，縮合反應(yīng)酯化率2007年第8期廣東化工第34卷總第172期www.gdchem.com. 19.由表8中極差分析結(jié)果可知，水平效應(yīng)值R的大小決定了由圖1和圖2[B對(duì)比可以看出,合成的酯紅外光譜吸收中羥各因素影響的大小順序?yàn)? E>A>D>B>C.最佳酯化條件是基的特征吸收已經(jīng)明顯減小。從圖1可見1730 cm'左右處出現(xiàn)AzBzC2D.E4.即MmA): npecsoo=1.10: 1.0, 對(duì)甲苯磺酸用量新峰為- _C=0的伸縮振動(dòng)所引起的特征吸收譜帶，1640 cmi '為1.5%,對(duì)苯二酚用量為1.0%，氯化亞錫用量為2.0%，反應(yīng)處出現(xiàn)的吸收蜂為C=C的特征吸收峰,于1450 cm'附近可以溫度為150C。在此條件下反應(yīng)6h酯化率可達(dá)83.5%。看到有-一個(gè)峰，在1370 cm'也出現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱蜂，可以證明產(chǎn)物2.4酯化產(chǎn)物紅外表征中有甲基的存在。960 cm"'出現(xiàn)的峰為端烯烴的δ鍵面外彎曲采用FTIR-8400S型紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，振動(dòng)蜂,在1250~1150cm^'左右處--C- 0- C- 反對(duì)稱和對(duì)稱結(jié)果見圖1。伸展振動(dòng)峰沒(méi)有變化，說(shuō)明PEG內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。結(jié)果表明: PEG與甲丙烯酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了PMA,且轉(zhuǎn)化率05r較高。3053結(jié)論巨60(1)通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得到合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯的最佳條45 t件為:酸醇比為1.1:10, 反應(yīng)溫度是150C,阻聚劑用量為1.0%催化劑用量為1.5%， 氯化亞錫的用量是2.0%,反應(yīng)時(shí)間0一在6h左右，酯化率可達(dá)83.5%。(2)通過(guò)FTIR的表征分析，證4000 3000 2001500 1000 S00明本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)晶是目標(biāo)產(chǎn)物，且產(chǎn)品純度也較高。波數(shù)(Con圖1甲基丙烯酸聚 Z二醇酯的紅外圖譜參考文獻(xiàn).Fig.1 IR spectrum of pethacrylate polyglycol monoester[I]馬保國(guó)，譚洪波，潘偉，等。甲基丙烯酸驚乙二醇單甲酬400)酯的合成wavenumbers工藝研究[R].高性能混凝土和礦物摻合料的研究與工程應(yīng)用技術(shù)交流會(huì)，536-540.00.[2]廖國(guó)勝，馬保國(guó)，孫恩杰，等.新型聚羧酸類混凝土減水劑中間大分子80單體合威研究[].混凝土外加劑，2004, (2): 2-3.60[3]劉亞蘭，雷忠利，趙俊趣。聚乙二鸛丙烯酸酯的合成與表征[I].現(xiàn)代生E物醫(yī)學(xué)進(jìn)展，2006, 6(5): 4143.H0 t[4]孫日圣，歐陽(yáng)杰，吳勇，等.聚乙二醇與甲基丙烯酸的酯化工藝及動(dòng)力20 t學(xué)研究[].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，工科版，2006，6(28): 2.[S]牛梅菊、氣化亞錫能化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[].化學(xué)與粘合，1997, (I);35-37.40003500300025002000150010000 500波數(shù)/em'(本文文獻(xiàn)格式:覃超國(guó)，李湘、甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單圄2聚乙二醇 400紅外圖譜酯的合成研究[J].廣東化工, 2007, 34(8): 16-19 )Fig.2 IR spectrum of polyglycol-400(上接第22頁(yè))參考文獻(xiàn)W803型酞菁鈷磺酸銨作催化劑運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到公司[]江軍鋒，朱亞?wèn)|，曹紅斌，等.液膜技術(shù)在液化石油氣脫硫中的工業(yè)應(yīng)內(nèi)控指標(biāo)要求，精制后液化氣總碗含量一般在150 mg/m以下，電[J. 煉袖技術(shù)與工程, 2006, 36(7); 31-34.遠(yuǎn)小于GB11174-1997的要求。W803新型酞菁鈷磺酸銨催化劑(2杜錫光，毛曉青， 王曉玉，等. 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