●88.廣州化工2009年37卷第8期聚乙二醇型含硼表面活性劑的合成楊青',張秀玲”(1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州510640;2河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院,河北唐山063009)摘要:含硼特種 表面活性劑具有碳氨表面活性劑無法替代的長處，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此， 合成含硼表面活性劑意義重大。本論文采用聚乙二醇、三乙醇胺、硼酸為原料,應(yīng)用潛溶劑法(以甲苯為溶劑,通過回流帶出酯化反應(yīng)所生成的水)制備了含硼表面活性劑。設(shè)計正交實驗確定最佳的酯化條件。實驗結(jié)果表明,最佳的酯化條件為:溫度(90 *2)C ,硼酸、三乙醉胺、PEG(400)的摩爾比為2:1:2。最佳酯化條件下合成的聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯表面活性劑的電導(dǎo)率為0.36 mS . cm-' ,表面張力為67. 00mN . m"' ,pH值為8~9,水溶液為均- -透明溶液。所合成的棚酸酯表面活性劑可以很好地應(yīng)用于金屬切削加工液中。關(guān)鍵詞:表面活性劑;硼酸酯;表面張力;冰解穩(wěn)定性Synthesis of Polyethylene Glycol - type Tri - ethanolamide Borate SurfactantYANG Qing' , ZHANG Xiu - ling2(1 Cllege of Chemisty and Chemical Engineering, South China University of Technology , Guangdong Guanghou 510640;2 College of Chemical Engineering and Biology Technology , Hebei Polytechnic University, Hebei Tangshan 063009, China )Abstract: The special surfactants with borate have such uncomparable advantages that the hydrocarbon surfactantscould not replace them. This kind of surfactants has broad appliation areas and a pronising application prospect. There-fore , the synthesis of surfactants with boron is of great significance. surfactants with borate were synthesized by esterificationusing polyethylene glycol , tni - ethanolamine and boric acid as raw materials. The latent solvent approach was adopted, thatis, the waler produced from esterification process was brought out by water retuming using toluene as a solvent. The influ-ence of some factors on the synthesis process were studied and the optimal reaction conditions were obtained through orthogo-nal experiments. The experiment results showed that the opitimal reaction conditions were: temperature was (90 +2)9C, themolar ratio of boric acid to tni - ethanolamine and polyethylene glycol was2:1 :2. The polyethylene glycol - type ti - eth-anolamide borate surfactant which was synthesized under the best esterification conditions had the following properties: con-ductivity of 0.36 mS●cm -1 , surface tension to 67.00mN●m : ' , pH value of 8 ~9. And its water solution appears homoge-neous and transparent. The boric acid ester surfactants could be well applied to metal cutting solution.Key words: surfactant ; boric acid ester; surface - tension; hydrolysis stability含硼特種表面活性劑在國內(nèi)外尚未工業(yè)化,研究也處于起1實驗部分始階段。從國際上看,日本在20世紀(jì)七八十年代研究較為活躍,但多是硼酸雙甘酯的脂肪酸類陰離子型及非離子型,且主要1.1藥品與儀器是Toho ChemicalCo. ,Lud. 的研究報告,近年來關(guān)于含硼表面實驗藥品:聚乙二醇(分子量400,工業(yè)純,天津巨圣源化學(xué)活性劑的研究報告較少。硼酸酯作為特種表面活性劑，其研究試劑有限公司);三乙醇胺(化學(xué)純，天津巨圣源化學(xué)試劑有限公和應(yīng)用雖僅有30多年的歷史,但目前已成為表面活性劑研究的司);油酸(化學(xué)純,天津巨圣源化學(xué)試劑有限公司);甲苯(分析熱點之-一1一4。因此,含硼表面活性劑具有廣闊的應(yīng)用前景。純,天津巨圣源化學(xué)試劑有限公司);硼酸(分析純,天津巨圣源在含能材料研究領(lǐng)域,新型結(jié)構(gòu)和功能的工業(yè)炸藥研究和應(yīng)用化學(xué)試劑有限公司)。十分活躍,但在合成、貯存運輸和應(yīng)用方面存在許多問題(如抗實驗儀器:數(shù)字式微差測壓儀CL -2:南京多助科技發(fā)展有靜電)(51 ,使人們開始重視表面活性劑類助劑的應(yīng)用研究。硼酸中國煤化工器有限公司;電導(dǎo)率儀酯表面活性劑的發(fā)展將是解決這些問題的必然趨勢之一。本實DDS司:四球試驗機,MS - 800驗利用原料聚乙二醇PEC(400)硼酸.三乙醇胺直接進行酯化型,廈MYHCNMHG反應(yīng),利用甲苯做帶水劑,合成了性能良好的表面活性劑。1.2聚乙二醇型含硼表 面活性劑的制備f0]稱取一定量的三乙醇胺、硼酸,量取50mL. 甲苯加人到帶有2009年37卷第8期廠州化工●89.磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中。控溫(90土2)C下回流反應(yīng)1h,量取一-定 量聚乙二醇(400)加入三口燒瓶sox中,控溫(90 +2)C下回流反應(yīng)1h。在88 kPa下減壓蒸餾40min除去剩余的甲苯、少量的水及過量的三乙醇胺,停止加熱,趁熱倒出三口燒瓶中的產(chǎn)物。1.3 正交實驗聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯酯化條件的選擇:采用正交實驗對各原料的用量.反應(yīng)溫度進行研究,以求獲得穩(wěn)定性較好的硼酸酯。正交實驗的因素、水平安排見表1。8590951000市表1 正交實驗因素設(shè)計表團1溫度對橐硼酸酯的水解穩(wěn)定性影響因素水平CRH進攻RO三乙醇肢用量/g_硼酸用量/g_ PC(400)用量/g_ 反應(yīng)溫度心>ROH+HDH11370/>PH>H-102090早酉結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)1527110圈2硼酸酯的水解機理1.4性能測定表面張力:將合成的硼酸酯配成5%的水溶液,用ZP -WB產(chǎn)物I繼續(xù)與水作用,最后生成相應(yīng)的醇和硼酸。本實驗微差測壓儀基于最大泡壓法測定各硼酸酯水溶液的表面張力?？疾炝巳掖及返募尤肓?5g.7.5g.10g.12.5g.15g)對所合成的毛細管直徑為0.2 mm。樣品杯溫度由精密恒溫槽控制在(20土硼酸酯的水解穩(wěn)定性影響。如圖3所示。0.1)C。電導(dǎo)率:用電導(dǎo)率儀測定合成的硼酸酯5%的水溶液的電導(dǎo)率,樣品溫度由精密恒溫槽控制在(25 t0. 1)C。水解穩(wěn)定性”] :將合成的硼酸酯在常溫下敞口放置,觀察析.出晶體的時間。汽400水溶性: :將合成的硼酸酯配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液,置于室溫下,觀察其溶解速度.溶液的透明度。3002結(jié)果與討論57510125廣i5三乙醇胺用量/g2.1反應(yīng)溫度對硼酸酯的水解穩(wěn)定性的影響圖3 三乙醇胺用量對硼酸酯的水解穩(wěn)定性影響反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)考慮的-一個重要影響因素。升高反應(yīng)溫度使反應(yīng)體系活化分子數(shù)增多從而增大反應(yīng)速率,縮短反從該圖可以看出:當(dāng)三乙醇胺加入量較少時(約少于6g) ,所應(yīng)達到平衡的時間。并且有利于反應(yīng)產(chǎn)物之- -的水及時變成蒸合 成的硼酸酯的水解穩(wěn)定性很好,但隨三乙醇胺的加入量的增汽從反應(yīng)體系中蒸出。但是.由于酯化反應(yīng)正方向為放熱反應(yīng),反加,該硼酸酯的水解穩(wěn)定性近似成直線下降。這是由于醇胺結(jié)應(yīng)溫度過高,酯的收率將降低,且容易導(dǎo)致硼酸揮發(fā)分解。另外還構(gòu)的引人,- -方面使硼酸酯分子中空間位阻增大,降低了水分子會造成產(chǎn)物顏色變深。本實驗考察了85C .90C 100C 110對的親核進攻能力;另一方面,引入了新的氮原子,氮原子上的孤反應(yīng)的影響。由圖1可看出溫度對硼酸酯的水解穩(wěn)定性的影響。對電子與硼原子的p軌道形成分子內(nèi)N-→B配位鍵,使硼原子接從該圖可知,在較低溫度時,確酸酯的水解穩(wěn)定性隨溫度的受外來電子對的能力進一步減弱, 從而大幅度提高了硼酸酯的升高而增大,且增大速率緩慢。當(dāng)溫度高于90C時,該硼酸酯的水解穩(wěn)定性。隨三乙醇胺加入量增加時,分子內(nèi)N→B配位鍵逐水解穩(wěn)定性剛開始降低得緩慢,隨溫度繼續(xù)上升,該硼酸酯的水漸飽和,三乙醇胺本身具有吸濕性(8]從而使水解穩(wěn)定性下降。解穩(wěn)定性隨溫度的升高降低得很快。因此為了獲得水解穩(wěn)定性當(dāng)加入量達到約8. 5g時水解穩(wěn)定性隨三乙醇胺的加人量的增較好的硼酸酯產(chǎn)物,適宜的溫度為(90 +2)C。加而增大。此階段可能是由于生成了外配位的N- +B配位鍵,使2.2三乙醇胺對硼酸酯的水解穩(wěn)定性的影響硼原子接受外來電子對的能力減弱,從而使水解穩(wěn)定性增大。硼酸酯水解的本質(zhì)是因為硼原子為ep'雜化,還存在一個空三乙醇胺的量繼續(xù)增大時(大于12.5g) ,水解穩(wěn)定性下降。這是的p軌道.這個空軌道易于接受水等帶有未共用電子對的親核由于陰中國煤化工2位鍵也已達飽和,但由試劑的進攻而使硼酸酯水解。硼酸酯對潮濕空氣非常敏感,極于三ZCNMHG年趨勢。易水解而生成相應(yīng)的醇和硼酸。有研究”假設(shè)水解反應(yīng)機理分2.3YH.睜對刪敏期的小醉穩(wěn)定性的影響三步完成。硼酸酯受水進攻后,首先生成不穩(wěn)定的四面體絡(luò)合有資料表明,將長鏈烷基引人硼酸酯分子結(jié)構(gòu)中有利于提物,然后脫去醇,反應(yīng)機理可用圖2表示。高硼酸酯的穩(wěn)定性。鄭直.沈光球等l91將長鏈烷基醇與硼酸脫.90●廣州化工2009年37卷第8期水以后,將長鏈烷基醇引入硼酸酯的分子結(jié)構(gòu)中,同時合成的硼由表2可知，各實驗因素對水解穩(wěn)定性的影響次序為:D>B酸酯還含有氮原子,此類硼酸酯的水解穩(wěn)定性得到了很大改善。>A> C,即溫度影響最大,其次分別是硼酸三乙醇胺和聚乙二聚乙二醇分子式為H-(0 -CH, -CH2)。- OH,為長碳鏈結(jié)構(gòu)。醇用量。根據(jù)該結(jié)果,最優(yōu)方案應(yīng)為AlB,C,D2。結(jié)合本實驗情因此,聚乙二醇按理應(yīng)該能改善硼酸酯的水解穩(wěn)定性。本實驗況,設(shè)計出較優(yōu)方案為:三乙醇胺用量為5g,硼酸用量為4g,聚乙考察了其加入量( 13g.16.5g、20g ,23.5g 27g)對硼酸酯水解穩(wěn)定二醇用量為27g,溫度90。在該條件下合成該表面活性劑,其性的影響。如圖4所示。性能如表3所示。50表3最佳條件下聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯的各性能= s00電導(dǎo)率表面張力水解穩(wěn)定性4s0水溶性pH值/(mS/em)/( mN/m)/h透明.均一8~-90.3667.0000350-30-3結(jié)論方16520255方PEC用量名(1)由單因素實驗分析硼酸酯水解穩(wěn)定性可得出:在分子圍4 PEG 用量對硼酸酯的水解穩(wěn)定性影響中引人長碳鏈烷基和新的氮原子可以使硼酸酯水解穩(wěn)定性提高。這是由于在分子中引入長碳鏈的燒基使硼酸酯分子中空間2.4硼酸的用量對硼酸酯的水解 穩(wěn)定性的影響位阻增大,降低了水分子的親和進攻能力;引人新的氮原子,由本實驗考察了硼酸的用量(2g .2. 5g.3g 3. Sg .4g)對產(chǎn)物水解穩(wěn)于氮原子的孤對電子與硼酸的空軌道形成N-→B配位鍵,使硼原定性的影響。如圖5所示。如果硼酸過量,則過量的硼酸隨產(chǎn)物的子接受外來電子對的能力進-一步減弱。這兩方面共同作用使硼冷卻便會以晶體形式析出。因此本實驗盡斌控制硼酸的用量,該曲酸酯的水解穩(wěn)定性大幅提高。線只反映了小含量的硼酸對水解穩(wěn)定性的影響。由圖可知,當(dāng)硼酸(2)由正交實驗結(jié)果分析得出,聚乙二醇型三乙醇酰胺硼用量很少時,產(chǎn)物的水解穩(wěn)定性隨硼酸的用量的增加而增大。酸酯表面活性劑的合成中,各因素對水解穩(wěn)定性的影響次序為:505溫度>硼酸的用量>三乙醇胺的用量> PEC(400)用量。最佳合成工藝條件為:溫度90C ,硼酸、三乙醇胺. PEG(400)的用量分別為:4g.5g .27g(摩爾比為2: 1 :2)。最佳工藝條件下合成的聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯表面活性劑具有良好的水解穩(wěn)定性.其水溶液為均一、透明的溶液,pH值為8~9。25C下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液的表面張力為67. 00mnN●m-' ,電導(dǎo)率為0.36 mS .cm~。硼酸用量/g參考文獻.圜5硼酸用量對硼酸酯的水解穩(wěn)定性影響1] Toho Chemical Industy Co. Surface - sctive onganoboron compounds[P]. IP:81 0699, 1981 -02 -14.2.5正交實驗 結(jié)果及最佳酯化條件的確定[2] Hamanakn, Hiroyoehi. Manufacure of boron - containing polymers for表2 L,(3")正交試驗方案和試驗結(jié)果surface treatment[P]. JP: 63 37130,1988 -02 -17.號因素及其水平- 水解穩(wěn)定性/h3] Fabry, Bend. Sulonates of alkenyl bornte and plyalkylen gycoA三乙醉胺B硼酸 CEC400) D溫度monoalkenyl ether boratcs and their preparation for ue船surfactants[P]. DE:3902 507, 1990-08 -02.288.4] Jager. Boric acid - anine reaction products[ P]. Germany: 2730302,277978-09-12.5]王海鷹， 呂春緒,等硼酸酯表面活性劑的研究及應(yīng)用[J].火炸藥53學(xué)報,2006 ,29(3): 36-42.40[6] 李斌棟,昌春緒,葉志文.硼酸酯表面活性劑的合成及工業(yè)應(yīng)用0[J].精細石油化工,2005(1): 10-11.97] 胡曉蘭,梁國正.硼酸酯水解穩(wěn)定性的研究及應(yīng)用[J] .材料導(dǎo)報,k/3189513k2/39312052608]中國煤化工制的合成與性質(zhì)研究[J].__kg/39678CHCNMHG479] 以兀球,沖且,刀男,寺.有札翱酸酯舔加劑的水解穩(wěn)定性及摩擦特“k:某-水平3次組合配方的3次實驗結(jié)果之和;k/3:3次試驗結(jié)果性[J]清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ,999,39(10) : 97- 100.之和的平均值;R:極差,表示某因素水平的最大差值