第3卷第2期新能源進(jìn)展Vol.3 No.22015年4月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYApr. 2015文章編號(hào): 2095-560X (2015) 0-0088-05麥稈酶解殘?jiān)鼰峤馓匦约皠?dòng)力學(xué)分析*賴喜銳12，黃艷琴葉，周肇秋',陰秀麗'，吳創(chuàng)之1(1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京10090)摘要:對(duì)比分析了麥稈及其酶解殘?jiān)幕A(chǔ)物化特性,利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了酶解殘?jiān)臒峤夥磻?yīng)過(guò)程及其主要?dú)怏w產(chǎn)物的析出特性，并用混合反應(yīng)模型計(jì)算了酶解殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,麥稈酶解殘?jiān)且环N富含木質(zhì)素的高灰分、低熱值的生物質(zhì)原料，與麥稈原料相比,其熱解過(guò)程相對(duì)平緩，主要失重溫度區(qū)間為200C ~ 800%，最大失重峰為350心，與木質(zhì)素的熱解特性相近;提高升溫速率可以使酶解殘?jiān)鼰峤夥磻?yīng)剩余產(chǎn)物質(zhì)量明顯減少，最大失重速率提高;熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物中CH4析出的溫度區(qū)間為400 ~ 700C, CO和CO2在380C、450C和650C都存在析出峰。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，酶解殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程在低溫區(qū)(200C ~ 350C)和高溫區(qū)(350C ~ 800C)分別遵循一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。關(guān)鍵詞:麥稈;酶解殘?jiān)?熱解;熱重紅外聯(lián)用中圖分類號(hào): TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼: Adoi: 10.3969/j.ssn.2095-560X.2015.02.002Pyrolysis and Kinetics Analysis of Wheat Straw Enzymolysis ResidueLAI Xinui'2, HUANG Yan-qin', ZHOU Zhao qiu', YIN Xiu-li', WU Chuang-zhi'(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Istite of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Bejing 100049, China)Abstract: The physicochemical characteristics of wheat staw and is enzymolysis residue were analyzed, and then thepyrolysis behavior of the residue was investigated with TG-FTIR. Kinetic parameters were calculated based on a mixedreaction model. Analyses ilustrated that the wheat straw residue was a kind of low heating value biomass fuel which wasrich in inorganic compounds, and the main organic component was lignin. TG curves showed most weight-losing of theThe pyrolysis process of the residue was similar to that of lignin and slower than that of wheal straw. It was also found thatincrease of heating rate resulted at higher reactivity and less remaining solid products. FTIR resuts showed that CH4released during 400°C ~ 700°C, and releasing peaks of CO and CO2 occurred at temperature of 380°C, 450°C and 650°C. Itwas first order reaction at the lower temperature range of 200°C ~ 350°C and second order reaction at the higher range of350°C ~ 800°C.Key words: wheat straw; enzymolysis residue; pyrolysis; TG-FTIR0引言和酶解殘?jiān)捎谒夥磻?yīng)過(guò)程不同，殘?jiān)某煞趾蜔峤馓匦杂幸欢ǖ牟顒e。水解殘?jiān)臒峤馓匦杂?010年,中國(guó)的生物乙醇產(chǎn)量已達(dá)21.5億L"。.別于普通生物質(zhì)，對(duì)其熱解特性的研究有助于實(shí)現(xiàn)生物乙醇生產(chǎn)過(guò)程中，木質(zhì)纖維素水解會(huì)產(chǎn)生大量其在熱解氣化方面的有效利用。黃艷琴、邱澤晶、殘?jiān)鼜U棄物，這些水解殘?jiān)缓袡C(jī)物，易腐爛變魏志國(guó)等[3-6]研究了玉米芯酸解殘?jiān)捌淠举|(zhì)素?zé)豳|(zhì)造成污染，目前其主要處理方式為直接焚燒4,能解特性，認(rèn)為殘?jiān)举|(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理可以由兩段量利用率低，通過(guò)熱解氣化工I藝處理可提高其經(jīng)濟(jì)-階反應(yīng)模型描述;張斌7對(duì)木粉酸水解殘?jiān)臒岷铜h(huán)境效益。解特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，從物料構(gòu)成特點(diǎn)的角度解按水解工藝不同,水解殘?jiān)梢苑譃樗峤鈿堅(jiān)屃似錈峤馓匦?目前對(duì)酶水解殘?jiān)鼰峤馓匦缘难?收稿日期: 201411-29基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51176194);“十二五” 國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目( 2012BAA09B03);廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目( 20120300010↑通信作者:黃艷琴, E mail: huangyq@ms gic.ac.c第2期賴喜銳等:麥稈酶解殘?jiān)鼰峤馓匦约皠?dòng)力學(xué)分析89究未見(jiàn)報(bào)道。熱解氣體經(jīng)N2吹掃進(jìn)入傅里葉紅外光譜儀( FTIR,本文在分析麥稈及其酶解殘?jiān)A(chǔ)物性的基礎(chǔ)美國(guó)Thermo Scientific公司, Nicolet 6700),掃描范上，利用熱重-紅外聯(lián)用( TG-FTIR)技術(shù)對(duì)比研究圍為400~4000 cm-',分辨率為0.4 cm。了麥稈和其酶解殘?jiān)臒峤膺^(guò)程及主要產(chǎn)物析出的特性，并對(duì)其熱解特性進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，為酶解2結(jié)果與討論殘?jiān)臒峤饫锰峁┗A(chǔ)數(shù)據(jù)。2.1酶解殘?jiān)幕A(chǔ)物性分析1實(shí)驗(yàn)部分表1列出了麥稈及其酶解殘?jiān)慕M分、元素、工業(yè)分析結(jié)果及熱值。從表1可以看出，與麥稈原.1 原料本實(shí)驗(yàn)所用原料為麥稈及其經(jīng)酶水解發(fā)酵制取料相比，酶解殘?jiān)欣w維素與半纖維素含量大大降乙醇過(guò)程中的固體殘余物(以下簡(jiǎn)稱“酶解殘?jiān)?,低，有機(jī)成分主要為木質(zhì)素，含量達(dá)53.34%，遠(yuǎn)高于麥稈原料的13.25%。由河南某燃料乙醇企業(yè)提供。表2為XRF分析結(jié)果，與麥稈相比，酶解殘?jiān)?2 工業(yè)分析、元素分析和組分分析中Al、Si、K、Ca、Fe元素含量較高，灰分含量高工業(yè)分析方法參照GB/T 28731-2012。元素C、達(dá)25.14%。有研究表明89),灰渣在1 000C以上有H、N、s的含量通過(guò)元素分析儀(德國(guó)Elementar可能形成一些低溫共熔化合物，導(dǎo)致大量結(jié)渣，這公司, EL CHNS )進(jìn)行測(cè)量。依照GB/T2677.10-1995、在酶解殘?jiān)鼰峤鈿饣弥惺且粋€(gè)值得關(guān)注的問(wèn)GB/T2677.8-1994以及硝酸-乙醇法測(cè)定組分含量。題。從圖1的XRD分析結(jié)果可以看出，酶解殘?jiān)依肵射線熒光光譜儀( XRF ,荷蘭PANalytical分中主要含有SiO2、K(AISizO8)等化合物。公司,AXIOSmAX- PETRO )和X射線衍射儀( XRD,荷蘭PANalytical公司，X'Pert Pro MPD )分析灰分1000 t的組成。80001.3 熱重紅外分析借助TG-FTIR技術(shù)對(duì)麥稈及其酶解殘?jiān)鼰峤馓?0002 K(AIS,0)性進(jìn)行分析，熱解實(shí)驗(yàn)在德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)22的STA449C/PC熱分析儀上進(jìn)行,樣品質(zhì)量約10 mg,以高純N2 ( 99.999 5%，流量為40 mL/min )為載氣，2000以保持爐內(nèi)為惰性氣氛，同時(shí)能及時(shí)將熱裂解生成204060的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品，減少由于二次反應(yīng)對(duì)試樣200)瞬時(shí)重量帶來(lái)的影響。升溫速率分別設(shè)為10C/min、圖1酶解殘?jiān)曳值?XRD分析209C/min、30C/min,熱解終溫為950并恒溫30 min。Fig. 1 XRD analysis of the residue表1麥稈及 其酶解殘?jiān)奈镄苑治? dry%)Table 1 Properties of wheat straw and its residue (dry%)Ultimate analysisProximate analysisHHVCellulose Hemicellulose LigninNsVFCM (MJ1kg)Wheat40.5224.3413.25 46.17 5.79 40.10 0.45 0.16 76.15 16.52 7.33 4.36 17.85strawResidue12.964.3653.34 41.24 5.82 25.07 2.7351.36 23.50 25.14 9.72 16.27表2麥稈及其酶解殘?jiān)黊RF分析(wt% )Table 2 XRF analysis of wheat straw and its residue (w1t%)ElementAlKCFMgPWheat straw2.490.090.390.030.600.250.160.434.170.701.751.710.420.400.450.9790新能源進(jìn)展第3卷2.2酶解殘?jiān)?的熱解特性圖3b中麥稈的DTG曲線在290C處有-個(gè)肩峰,而2.2.1升溫 速率對(duì)酶解殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程的影響酶解殘?jiān)募绶灏l(fā)生在230C附近，由于該肩峰是圖2給出了酶解殘?jiān)?個(gè)不同升溫速率下的由生物質(zhì)三組分各自熱解的峰疊加形成16,17,酶解TG及DTG曲線，可以看出,酶解殘?jiān)鼜?60°開(kāi)始?xì)堅(jiān)募绶迩耙婆c其木質(zhì)素含量高、纖維素含量低失重，主要失重溫度區(qū)間為200 ~ 8009,在350C的測(cè)試結(jié)果相符。由圖3b可以看出，酶解殘?jiān)畲蟾浇霈F(xiàn)最大失重峰,溫度升高到600C后, DTG趨失重速率約為4%/min,麥稈最大失重速率約為近-條水平直線。其熱解過(guò)程與木質(zhì)素相似10-13]。隨16%/min。升溫至950C時(shí)麥稈的熱解剩余產(chǎn)物為著升溫速率的增大，反應(yīng)最終的剩余產(chǎn)物減少，這25%，酶解殘?jiān)鼰峤馐Ｓ喈a(chǎn)物為40%， 與酶解殘?jiān)赡苁且驗(yàn)楫?dāng)升溫速率增大時(shí)，樣品進(jìn)- -步 分解為高灰分高木質(zhì)素含量的特點(diǎn)相符。小分子物質(zhì),使固體剩余物減少415。002麥稈(a-。-酶解殘?jiān)?0--10°C/min-0- 20'C/ming6080←30°C/min含7040-2 605020200 400 “00 800 1000TCC)4(b)。200 400 600800 1000r(C)4-(b安，8- +麥稈一0-酶解殘?jiān)?-12- -10'C/min16--0- 20'°C/min一- 30'C/min0 200 400 600 800 1000T(C)圖3麥稈及其酶解殘?jiān)?TG及DTG分析( 20C/min )Fig. 3 TG and DTG curves of wheat straw and the residue2040006000 800 10002.2.3 TG-FTIR 分析圖2酶解殘?jiān)?TG(a)及DTG(b)分析圖4為麥稈及其酶解殘?jiān)?0C/min升溫速率Fig. 2 TG and DTG curves of the residue下逸出產(chǎn)物的紅外譜圖，由圖4a、4b可以看出殘?jiān)?.2.2麥稈及其酶解殘?jiān)腡G及DTG比較產(chǎn)物析出分布時(shí)間較寬，與熱重結(jié)果-致。圖3為20C/min升溫速率下麥稈及其酶解殘?jiān)鼒D4c~4e分別給出了主要熱解產(chǎn)物CO的TG及DTG曲線。有研究表明，生物質(zhì)的熱解失(2 180 cm-')、CO2( 2360 cm-1 )和CH4( 3016 cm-')重速率曲線可以分解成4個(gè)相互疊加的擬合峰，分的變化曲線圖。麥稈及其殘?jiān)跓峤膺^(guò)程中產(chǎn)物別對(duì)應(yīng)水分析出、半纖維素分解、纖維素分解和木CH4的釋放比較相似，主要集中在400C ~ 700C，質(zhì)素分解"4。由圖3a可以看出，麥稈熱解溫度區(qū)間在580C附近達(dá)到峰值，主要是由熱解產(chǎn)物的重整主要為200C ~ 600C,在300C ~ 400C區(qū)間纖維反應(yīng)產(chǎn)生;麥稈的CO和CO2的析出峰在380C附素大量分解，樣品迅速失重，在335C左右形成- -近，與熱重曲線的最大失重峰基本同步，主要是由個(gè)明顯的失重峰;酶解殘?jiān)闹饕煞譃槟举|(zhì)素,熱纖維素、半纖維素中不穩(wěn)定的小基團(tuán)發(fā)生斷裂生成;解過(guò)程相對(duì)平緩,有20%的失重發(fā)生在600C以后。酶解殘?jiān)腃o和CO2除了在380C附近析出,還在第2期賴喜銳等:麥稈酶解殘?jiān)鼰峤馓匦约皠?dòng)力學(xué)分析91450C和650°C處出現(xiàn)峰值,其中在2509C ~ 500C區(qū)500C ~ 800C區(qū)間的析出主要由木質(zhì)素官能團(tuán)上羥間的析出主要由自纖維素、半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生，在基、羰基的斷裂和重整反應(yīng)產(chǎn)生18.19]。Absorbance (Abs)0.200.100.0050.030003000 ,200020.0Wavenumbers (cm )0.0 Time (minutes)Time (minutes)1000~(a)麥稈(b)酶解殘?jiān)?-酶解殘?jiān)畸湺?o-酶解殘?jiān)?酶解殘?jiān)?麥?zhǔn)?200 400 600 800 1000 .0200 400600 800 10000200400600 800 1000T(C)(c)2 180cm-+(CO)(d) 2360 cm-' (CO2)(e) 3016cm~' (CH4)圖4麥稈及酶解殘?jiān)鼰峤饧t外譜圖Fig. 4 FTIR of wheat straw and the residue表3酶解殘?jiān)鼰峤鈩?dòng)力學(xué)分析Table 3 Kinetics analysis of the enzymolysis residue pyrolysis process200C ~ 350C350C ~ 8000Heating rateWeight remain (%)40/min E/(kJ/mol)Adj. R2A0/minE/(kJ/mol)109C/min43.234.6522.900.9694.7827.810.97420C/min32.995.7722.030.9883.5324.530.96030C/min27.166.6921.170.9972.0218.590.9802.2.4酶解 殘?jiān)鼰峤鈩?dòng)力學(xué)分析即可得一條直線，其斜率為-EJIR,截距為ln4o/B,本文采用混合反應(yīng)模型[18計(jì)算酶解殘?jiān)臒峤庥纱思纯汕蟪龌罨蹺a和指前因子Ao。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù):擬合結(jié)果如圖5,酶解殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程可以分為兩段，在低溫段200C ~ 350C為- -級(jí)反應(yīng)，活化能"(1-x)"dTkx_=Ink= In+(-號(hào))為21 ~ 23 kJ/mol; 在高溫段3509C ~ 800C為二級(jí)反應(yīng)，活化能為18 ~ 28 kJ/mol?？梢钥闯雒附鈿?jiān)街?，x為轉(zhuǎn)化率; β為升溫速率，C/min; n為活化能數(shù)值較低，與木質(zhì)素相1近10111。動(dòng)力學(xué)分反應(yīng)級(jí)數(shù); k為反應(yīng)速率常數(shù); Ao 為指前因子,析計(jì)算結(jié)果如表3。加熱至950C并恒溫30 min后，min~'; Es 為反應(yīng)活化能，kJ/mol; R為通用氣體酶解殘?jiān)鼰峤夥磻?yīng)剩余質(zhì)量基本恒定。在10C/min、常數(shù)，kJ/ (mol:K); T為反應(yīng)溫度，K。20C/min、30C/min升溫速率下，剩余質(zhì)量分別為在一定溫度范圍內(nèi)，指前因子Ao 和活化能E。43.23%、32.99%、27.16%，可見(jiàn)提高升溫速率能促為常數(shù)，選取合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，以Ink對(duì)1/T作圖進(jìn)酶解殘?jiān)鼰峤猓磻?yīng)剩余產(chǎn)物明顯減少。Fushimi新能源進(jìn)展第3卷等"5)認(rèn)為升溫速率提高容易使殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程產(chǎn)生較參考文獻(xiàn):多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。1] 楊利平，蔡水文,羅玲,等.生物乙醇生產(chǎn)及纖維素酶的開(kāi)發(fā)進(jìn)展[],西部資源, 2012, (03): 132-134.-5.0p2] Eriksson G Kelstrom B, Lundqvist B, et al.Combustion of wood hydrolysis residue in a 150 kW10"C/minpowder burner[J]. 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Industrial & Engineering Chemistry Research.一個(gè)需要注意的問(wèn)題。2003, 42(17): 3922-3928.(2)酶解殘?jiān)臒峤馓匦耘c木質(zhì)素相近，主要失[16] 黃娜， 高岱巍，李建偉，等生物質(zhì)三組分熱解反應(yīng)及重溫度區(qū)間為200C ~ 800C,最大失重峰在350C動(dòng)力學(xué)的比較[].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),[17]2007, 346): 16-20.附近，600C ~ 800C區(qū)間內(nèi)失重速率基本不變。熱李睿，金保異,仲兆平,等高斯多峰擬合用于生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物中，CH4析出的溫度區(qū)間為400C ~解三組分模型的研究[].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)2010, 31(7): 22-26.700，CO和CO2在380°C、450C和650C都有析[18]王凱歌. 木質(zhì)素?zé)崃呀庑袨榈脑囼?yàn)研究[D].浙江:浙江大學(xué), 2010.出峰。與麥稈原料相比，酶解殘?jiān)鼰峤鉁囟葏^(qū)間較[19]鄭贊.基于組分分析的生物質(zhì)熱裂解動(dòng)力學(xué)機(jī)理研寬,失重過(guò)程相對(duì)緩慢，熱解剩余固體產(chǎn)物較多。究[D].浙江:浙江大學(xué), 2006.(3)升溫速率對(duì)酶解殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程有- -定的影響。提高升溫速率可以使酶解殘?jiān)鼰峤夥磻?yīng)剩余產(chǎn)作者簡(jiǎn)介:物明顯減少。酶解殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程可以用- -段- -級(jí)反賴喜銳(1985-),男，博士研究生，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)應(yīng)和一段二級(jí)反應(yīng)來(lái)描述，在200% ~ 350區(qū)間為轉(zhuǎn)化研究。-級(jí)反應(yīng)，活化能為21 ~ 23 kJ/mol; 在3509C ~黃艷琴(1983-)，女，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要800C區(qū)間為二級(jí)反應(yīng)，活化能為18 ~ 28 kJ/mol。從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用研究。