第63卷第12期化工學(xué)報(bào)Vol. 63 No. 122012年12月CIESC JournalDecember 201研究論文巢半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)>>>>王興棟'2，韓江則'，陸江銀”，高士秋'，許光文'(‘中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190;“新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046)摘要:利用上段熱解下段催化的兩段固定床反應(yīng)器，針對(duì)府谷煤研究了半焦和半焦負(fù)載Co催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果。結(jié)果表明，半焦和半焦負(fù)載鈷對(duì)熱解產(chǎn)物催化裂解后，熱解氣收率增加，焦油收率降低，但焦油中沸點(diǎn)低于360°C 的輕質(zhì)組分含量提高，輕質(zhì)焦油收率基本保持不變或略有增加。與煤在600C直接熱解相比，在熱解和催化溫度均為600C，采用煤樣質(zhì)量20%的半焦為催化劑時(shí)焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量含量提高了約25%，輕質(zhì)組分收率基本不變，熱解氣體積收率增加了31.2%;在熱解溫度600C，催化溫度500C時(shí)，采用煤樣質(zhì)量5%的半焦負(fù)載鈷催化劑，焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量收率和含量分別提高了約8.8%和28.8%，熱解氣體積收率增加了21.5%。煤熱解產(chǎn)物的二次催化裂解的總體效果是將焦油中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)焦油和熱解氣。關(guān)鍵詞:媒熱解;催化裂解;半焦;煤焦油;鈷催化劑DOI: 10. 3969/j. issn. 0438-1157. 2012. 12. 023中圖分類(lèi)號(hào): TQ 523.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A .文章編號(hào): 0438- 1157 (2012) 12- 3897-09Catalytic cracking of coal pyrolysis product for oil and gasupgrading over char-based catalystsWANG Xingdong'2，HAN Jiangze' ，LU Jiangyin'，GAO Shiqiu'，XU Guangwen'(' State Key Laboratory of Multi- phase Complex Systems，Institute of Process Engineering, Chinese Academy ofSciences, Beijing 100190，China ; Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of Education,Xinjiang University，Urumqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: Catalytic cracking upgrading of coal pyrolysis oil and gas products was conducted in a dual-stagereactor using char and Co-impregnated char (Co-char) as the catalyst. The tested coal was Fugu coal, andthe upper stage of the dual-stage reactor was used for pyrolysis. During catalytic cracking of coal pyrolysisproducts, tar yield decreased, and gas yield and also light oil fraction content of (boiling points< <360*C)the tar increased, while the yield of light tar remained constant or increased slightly. For the pyrolysiswith secondary cracking at 600C over a char layer of 20% the tested coal, its gas yield and light tarcontent increased respectively by 31. 2% (vol) and 25% (mass) in comparison with the direct pyrolysisof coal at 600C，whereas light tar yield varied little. When Co-char was used as the catalyst, cracking at500°C over the catalyst of 5% coal mass increased light oil yield and light oil content in the tar by 8. 8%(mass)，and 28. 8% (mass)，respectively. The corresponding increase in gas yield was 21. 5%(vol). Catalytic2012- -04- 16收到初稿，2012 - 06 - 08收到初改稿。Received date: 2012-04- 16.聯(lián)系人:高士秋，許光文。第一作者:王興棟(1985-).Corresponding author: Prof. GAO Shiqiu, sqgao@ home. ipe男，碩士研究生。ac. cn; Prof. XU Guangwen, gwxu@ home. ipe. ac. cn基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB201304);Foundation item: supported by the National Basic Research國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)與神華集團(tuán)有限公司聯(lián)合資助項(xiàng)目Program of China (2011CB201304)， the National Natural Science(51174283);中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)(XDA07010100)。Foundation of China ( 51174283) and the Strategic PriorityResearch Program (XDA07010100).3898.化工學(xué)報(bào)第63卷secondary cracking in coal pyrolysis worked mainly to convert heavy oil components into light oil andpyrolysis gas.Key words: coal pyrolysis; catalytic cracking; char; coal tar; cobalt catalyst反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)氧化鐵負(fù)載其他金屬(鈰、鋯、鋁)引言催化劑的二次催化裂解，結(jié)果表明重質(zhì)組分(沸點(diǎn)隨著石油資源的短缺和油價(jià)的不斷上漲，尋求在350C以上)裂解率可達(dá)到97%。Pindoria 等[24]可替代液體燃料勢(shì)在必行。我國(guó)煤炭資源豐富，是利用兩段固定床反應(yīng)器，研究了在H2氣氛下生物世界上最大的煤炭利用大國(guó)之一，每年通過(guò)煤熱解質(zhì)熱解和二次催化裂解的產(chǎn)物分布，分析了催化溫和煤氣化生產(chǎn)了大量的煤焦油”，煤焦油通過(guò)催化度、熱解壓力以及催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)物特性的影加氫可生產(chǎn)車(chē)用液體燃料(25。近年來(lái)，與循環(huán)流響，結(jié)果表明，在4 MPa氫氣、500°C 熱解溫度下化床燃燒耦合的固體熱載體快速熱解技術(shù)受到了廣桉樹(shù)木屑的熱解產(chǎn)物經(jīng)在400C下H-ZSM5分子篩泛關(guān)注(13)，該技術(shù)將煤的燃燒和熱解有機(jī)結(jié)合，的催化作用，液相產(chǎn)品的收率有所下降，但焦油的在煤燃燒之前提取煤焦油和煤氣，提高了煤炭的綜組成變化不明顯。合利用價(jià)值。但是，與75 t. h-1循環(huán)流化床鍋爐前人對(duì)熱解產(chǎn)物二次催化裂解的研究，多在配套實(shí)施的熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)的工業(yè)中試表H2氣氛和加壓的條件下采用金屬氧化物或分子篩明，所得焦油中沸點(diǎn)高于360°C的重質(zhì)組分的質(zhì)量催化劑進(jìn)行催化裂解，操作條件較為苛刻，成本較分?jǐn)?shù)高達(dá)約50%~72%[10.13]。焦油中的重質(zhì)組分高，且實(shí)驗(yàn)的結(jié)果僅側(cè)重于對(duì)焦油中特定組分(如難以催化加氫利用，不僅降低了煤焦油的價(jià)值，而B(niǎo)TX和PCX)含量的改變進(jìn)行研究，對(duì)所得熱解且重質(zhì)焦油冷凝點(diǎn)較高易凝結(jié)，容易導(dǎo)致后續(xù)管路焦油中的各個(gè)溫度范圍內(nèi)餾分的分布以及焦油的品的堵塞，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，阻礙了熱解技術(shù)的質(zhì)改變的程度報(bào)道較少。半焦基催化劑既可以充分工業(yè)化應(yīng)用。因此亟需開(kāi)發(fā)先進(jìn)的熱解技術(shù)來(lái)提高利用煤炭半焦自身的催化活性，又可以通過(guò)添加煤熱解產(chǎn)生的油氣品質(zhì)。加氫熱解1[141]和催化熱解([7-1]可以實(shí)現(xiàn)在熱定量的金屬化合物提高其對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解解過(guò)程中提高油氣的品質(zhì)。但是，加氫熱解需要耗活性，且原料便宜，來(lái)源廣泛。因此，利用半焦基費(fèi)大量的氫氣，而制取氫氣又需要耗費(fèi)大量的能催化劑二次催化裂解降低煤熱解產(chǎn)物中重質(zhì)組分含量;催化熱解所用的催化劑存在價(jià)格昂貴和難以回量，是提高煤熱解油氣品質(zhì)的有效途徑之一。本文收的問(wèn)題。熱解一次產(chǎn)物的二次催化裂解是一種調(diào)以熱解半焦和半焦負(fù)載金屬化合物為催化劑，對(duì)煤控煤焦油品質(zhì)的方法，煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的熱解揮熱解一次產(chǎn)物進(jìn)行二次催化裂解，考察催化裂解對(duì)發(fā)分可稱(chēng)為初級(jí)揮發(fā)分產(chǎn)品，其中的重質(zhì)組分(如熱解產(chǎn)物分布和組成的影響，揭示半焦基催化劑對(duì)3個(gè)及3個(gè)以上芳香環(huán))經(jīng)過(guò)催化劑催化裂解后，煤熱解產(chǎn)物的催化裂解效果。可增加單環(huán)芳香族的BTX (苯、甲苯、二甲苯)、1實(shí)驗(yàn)PCX(酚、甲酚、二甲酚)以及雙環(huán)芳香族等高價(jià)值化學(xué)品的含量。此過(guò)程中，熱解液體的收率和多1.1實(shí)驗(yàn)原料環(huán)重質(zhì)成分含量均有所減少，但不可凝氣體和苯類(lèi)選用陜西府谷煤作為研究煤樣，將煤樣破碎后化合物的收率有所增加。Chareonpanich 等(20222以篩分，選取粒徑0.4~1 mm部分作為實(shí)驗(yàn)煤樣。Millmerran煤為研究對(duì)象利用兩段反應(yīng)器、在壓實(shí)驗(yàn)前將煤樣放人烘箱內(nèi)在110C下干燥2 h,原力為5.0 MPa的H2氣氛中熱解和二次催化裂解揮煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。發(fā)分產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)通過(guò)Ni-Mo-Al2O3催化劑的催化實(shí)驗(yàn)中所使用的半焦基催化劑的制備方法作用后液相產(chǎn)物的BTX含量提高到10%以上，而如下。經(jīng)USY分子篩催化裂解后，可使液體產(chǎn)物中的(1) 催化半焦的制備 首先將80 g煤樣放入BTX含量達(dá)到14%以上。Sonoyama 等[3]1 研究了固定床反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)?100 ml●min-')保護(hù)Loy Yang煤在873 K熱解所得的焦油，在固定床下從室溫升至目標(biāo)溫度800°C，恒溫3h后停止加第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)●3899●表1府谷煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Fugu bituminous coalProximate analysis/ % ( mass, ad)Ultimate analysis/ % ( mass ,daf)HHVs/M]. kg-1MoistureVMFCS4. 574.4433. 7557.2482.924. 661. 260. 2210. 941.9熱，待溫度降為常溫時(shí)停止通人N2，取出半焦樣品。制得半焦的TG/DTG分析曲線如圖1所示，實(shí)驗(yàn)條件為: 100 ml●min-'N2 氣氛和5C●min~'升溫速率，升至105°C時(shí)維持10 min,然后升溫至終溫700C維持30 min。由圖1可以看出，在50 ~600C范圍內(nèi)半焦的總失重率僅為1. 95%，4-5=microGC其中在室溫到105C左右失重率為1. 2%，該溫度N范圍內(nèi)失去的主要是水。除去半焦中的水分后，實(shí)驗(yàn)半焦的總失重率僅為0.75%，并且實(shí)驗(yàn)中半焦的最大用量?jī)H為煤樣質(zhì)量的30%。因此，實(shí)驗(yàn)所用半焦在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(400~600C) 的揮發(fā)10分析出對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小，可以忽略不計(jì)。圖2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)100.030Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus-TC一mass flow contoller; 2- -electric furnace; 3- upper tube;995--DTG .504- lower tube; 5- thermocouple; 6- condenser; 7- -acetone trap;99.08- dry silica gel bottle; 9- tongs; 10- -gas cllet bottle;11- measuring cylinder98.5-20。言支撐物料)和反應(yīng)管上蓋3部分組成，上下反應(yīng)管和反應(yīng)管上蓋在上端口用磨口連接。雙溫區(qū)溫控電97.5f- -20爐內(nèi)部有上下兩個(gè)溫控區(qū)，電爐最高工作溫度為900°C。100 2000 300 400 s0o 600 700 40temperature/C實(shí)驗(yàn)中使用高純N2 (99. 999%)為載氣，氮圖1制備半焦的TG/DTG曲線氣由鋼瓶供給，質(zhì)量流量控制器控制流量，氮?dú)饬鱂ig. 1 TG/DTG eurves of prepared char量為100 ml. min-'。實(shí)驗(yàn)時(shí)，上反應(yīng)管作為熱解(2)負(fù)載金屬離子的半焦催化劑制備采用浸反應(yīng)段加入20g煤，下反應(yīng)管作為催化裂解段添漬法，將上述所制得的半焦置于等體積的CoCl2去加不同質(zhì)量的催化劑。煤在N2氣氛下在上反應(yīng)管離子水溶液中，30°C下攪拌12 h，然后放入110°C中發(fā)生熱解反應(yīng)，生成的一次熱解產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)下反烘箱中干燥4 h,待水分蒸干后在600°C N2氣氛下應(yīng)管的催化劑層時(shí)，催化劑對(duì)其中的熱解--次產(chǎn)物進(jìn)行催化裂解。所得熱解二次產(chǎn)物經(jīng)三級(jí)冷凝系統(tǒng)焙燒4 h。催化劑中CoCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。冷凝，再進(jìn)入3個(gè)裝有200 ml丙酮的500 ml氣體1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法洗瓶?jī)?nèi)吸收焦油，確保最后一個(gè)洗瓶?jī)?nèi)丙酮溶液不實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，裝置主要由氣源、兩段變色，可認(rèn)為焦油收集基本完全。除去焦油的熱解固定床反應(yīng)器、雙溫區(qū)溫控電爐、三級(jí)冷凝系統(tǒng)、氣進(jìn)入干燥硅膠中脫水，最后進(jìn)入盛滿(mǎn)飽和碳酸氫丙酮吸收瓶和干燥硅膠瓶以及排水集氣系統(tǒng)組成。鈉溶液的氣體收集瓶，利用排水法來(lái)測(cè)定氣體體兩段固定床反應(yīng)器由石英玻璃制成，由上反應(yīng).積。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將反應(yīng)管和冷凝管中附著的焦油采管(內(nèi)徑30mm、長(zhǎng)400mm,距上端330mm處用丙酮洗滌，并將所有含有焦油的丙酮溶液匯集到有燒結(jié)石英板支撐物料)、下反應(yīng)管(內(nèi)徑38-起，采用無(wú)水硫酸鎂吸收焦油中的水分，然后采mm、長(zhǎng)850mm，距上端570mm處有燒結(jié)石英板用25C減壓旋燕的方法除去丙酮。當(dāng)蒸餾系統(tǒng)內(nèi)3900●化工學(xué)報(bào)第63卷的真空度為0.09 MPa，且冷凝丙酮的下滴量約為表2焦油餾分及沸點(diǎn)范圍0.5滴/秒時(shí)停止旋蒸。將所得焦油取出置于表面Table 2 Range of biling point for typical fractions of coal tar皿內(nèi)，放置于30C烘箱中，每隔15min取出稱(chēng)ProductBoiling point range/Clight oil<170重，當(dāng)質(zhì)量恒定時(shí)即為所得焦油質(zhì)量，隨即進(jìn)行模phenol oil170-210擬蒸餾分析。naphthalene oil210- -230預(yù)備實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，20 g煤反應(yīng)40 min后，熱解wash oil230-300氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)大于99%，可確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束，anthracene oil300- -360pitch> 360因此反應(yīng)時(shí)間均保持在40 min。為了比較催化劑對(duì)一次熱解產(chǎn)物的催化作用，分別進(jìn)行了煤直接熱分方法進(jìn)行產(chǎn)品分類(lèi)。解的空白實(shí)驗(yàn)和煤熱解產(chǎn)物的催化裂解實(shí)驗(yàn)，具體本文采用焦油收率、焦油中輕質(zhì)焦油含量、輕實(shí)驗(yàn)步驟如下。質(zhì)焦油收率和氣體收率評(píng)價(jià)熱解產(chǎn)物的分布，分別(1) 煤直接熱解(空白)實(shí)驗(yàn)首先向反應(yīng)管由式(1)~式(4)計(jì)算，所有計(jì)算均基于干燥基內(nèi)通人100ml.min~'的N,將上下反應(yīng)管溫度均(含灰)煤質(zhì)量。升至600C。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，將N:流量調(diào)大至150Y=W(1)ml●min~',打開(kāi)反應(yīng)管上蓋迅速將20 g煤添加到上反應(yīng)管中，為了排除添加煤樣時(shí)混人反應(yīng)管的空Can= Wur<2)氣對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，剛加入煤樣時(shí)氣體不進(jìn)入氣體收Yn = YwCugmn(3)集瓶，待約30 s后發(fā)現(xiàn)下反應(yīng)管下端有焦油霧出(4)現(xiàn)時(shí)迅速將N2流量調(diào)回至100 ml. min-'，并打開(kāi)氣體收集系統(tǒng)，開(kāi)始計(jì)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。式中Y為焦油收率 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%; W為干燥(2)煤熱解產(chǎn)物催化裂解實(shí)驗(yàn) 通入100基熱解煤質(zhì)量，g; W.為熱解反應(yīng)后獲得的焦油ml. min-'的N，待電爐升溫至指定溫度后，首質(zhì)量，g ; Cigm為焦油中沸點(diǎn)低于360C的輕質(zhì)焦先取出上反應(yīng)管，將- -定量的催化劑加人到下反應(yīng)油含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%; Wiua為焦油中沸點(diǎn)低于管中，迅速插人上反應(yīng)管，采用與空白實(shí)驗(yàn)同樣的360C的輕質(zhì)焦油質(zhì)量，g ; Yngam為輕質(zhì)焦油收率方法在上反應(yīng)管中加入20g煤樣開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%; Yg。 為氣體組分收率，ml. g~';1.3產(chǎn)物分析V。為氣體組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，ml。熱解氣氣體成分分析采用Agilent 3000A 氣相1.4實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差 分析色譜進(jìn)行檢測(cè)，分析氣體中O2、N2、CO、CO2、為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3H2、CH、C2和Cs等濃度，獲得的焦油采用Ag-次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。以熱解溫度為ilent 7890A模擬蒸餾專(zhuān)用氣相色譜儀進(jìn)行分析。600C，裂解溫度為500°C，Co Char催化劑用量為煤焦油是多種有機(jī)物的混合物，主要包括脂肪族和實(shí)驗(yàn)煤樣質(zhì)量的5%時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例對(duì)該實(shí)驗(yàn)系芳香族化合物。本文定義煤焦油中的輕質(zhì)組分為沸統(tǒng)誤差進(jìn)行分析，具體實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見(jiàn)表了。由點(diǎn)低于360°C的餾分，高于360C的餾分為瀝青，表3可知，3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近，其中焦油收率通過(guò)模擬蒸餾所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)表2煤焦油餾分劃的相對(duì)誤差不超過(guò)4%;輕質(zhì)焦油含量的相對(duì)誤差不超過(guò)1%;輕質(zhì)焦油絕對(duì)收率的相對(duì)誤差不超過(guò)表3Co-char催化平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3 Results of duplicated experiment using Co-char catalystTermperatureTar yieldLight tar content Light tar yieldRunCoal mass/g Catalyst mass/gGas/ml(Tp,/Tc.)/C/ % ( mass,db)/% (mass)/% (mass ,db)20. 00621. 0047600/5007.41574.961345. 621. 00587.05 .584.791321. 520. 0041. 00357.655.131385.6average7.3767. 334. 961350. 9Note:Tpy- pyrolysis temperature; Tar一cracking temperature.第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3901●4%;氣體體積收率的相對(duì)誤差不超過(guò)3%。以上2廠h 100■tar結(jié)果說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的可重復(fù)性較強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤0t●light tar差較小，能夠滿(mǎn)足本研究的要求?！鴏ight tar content82實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論602.1熱解段溫度的確定”4-40色將兩段固定床反應(yīng)器的上下段保持相同溫度，上段加入煤樣為20g，下段無(wú)催化劑，考察了府谷20煤在不同熱解溫度下的焦油和氣體收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果.05506006507000如圖3所示。圖3(a)為不同溫度下的焦油收率和Tng/C焦油中輕質(zhì)組分含量。在550 ~ 700C的熱解溫度(a) yield and content of tar范圍內(nèi)，不加催化劑直接熱解時(shí)的焦油收率先升高50r口550C后減低，在熱解溫度為600C時(shí)焦油收率最高，達(dá)so-22a 600C到約8.8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù));溫度升高有助于煤中揮650C。 40-發(fā)分的逸出，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)煤熱解產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物發(fā)生的二次裂解反應(yīng)加劇，部分焦油成分裂解為30氣體。因此，隨著溫度的升高焦油收率先升高后降低，達(dá)到焦油收率最大的具體溫度主要與煤種有關(guān)。輕質(zhì)焦油的絕對(duì)收率在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的變化較小，但也在600C時(shí)的產(chǎn)率較大。圖3(b)表明，o上小CO2C2 -C3各種熱解氣體組分的收率均隨著溫度的升高而有所(b)yield of major gas species增加，但Hz、CH,和CO的增加更加明顯，Cr以上的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率基本不變。本文重點(diǎn)研究焦油圖3熱解產(chǎn)物分布和組成隨熱解溫度的變化Fig.3 Variation of pyrolysis product distribution的二次催化裂解，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將上段熱解溫and composition with pyrolysis temperature度固定為600°C， 以獲得最大焦油和輕質(zhì)焦油收率?？趖a2.2半焦對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用z0 light tar將兩段固定床反應(yīng)器上段熱解和下段裂解溫度均控制為600°C，上段加入煤樣為20g,下段分別無(wú)催化劑和加人4 g和6g半焦(分別為煤樣質(zhì)量的20%和30%)，考察了催化段半焦用量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及組成的影響，結(jié)果如圖4所示。在下段充填4 g和6g半焦時(shí)，根據(jù)載氣和揮發(fā)分的流量計(jì)算得到的上段熱解氣相產(chǎn)物通過(guò)下段半焦層的平均03停留時(shí)間分別約為4 s和6 s。ratio of char to coal/%e(mass)隨著半焦催化劑用量的增加焦油收率減少，而圖4半焦催化劑用量對(duì)熱解焦油收率的影響輕質(zhì)焦油絕對(duì)收率基本保持不變。在半焦充填量保Fig.4 Effect of char catalyst amount on持為煤樣質(zhì)量的30%以?xún)?nèi)(對(duì)應(yīng)停留時(shí)間<6 s)yield of pyrolysis tar時(shí)，熱解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)催化劑的催化裂解后，其中的重驗(yàn)控制半焦基催化劑的使用量為上段熱解煤樣質(zhì)量質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和氣體，同時(shí)輕質(zhì)組分也會(huì):的20%。生成更輕的組分和氣體，使得焦油的收率下降，輕在兩段反應(yīng)器熱解段加入煤樣20g，下段加入質(zhì)油含量增加，但總體效果是輕質(zhì)焦油收率變化不4g半焦催化劑(煤樣質(zhì)量的20%)，上段熱解溫大。為確保輕質(zhì)焦油的收率不減少，本文的后續(xù)實(shí)度600°C，改變下段裂解溫度為400、500、 600°C，●3902●化工學(xué)報(bào)第63卷考察了半焦催化溫度對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作熱解產(chǎn)物的催化裂解后焦油的收率雖然略有降低，用，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，隨著焦油中輕質(zhì)組分含量提高了約25%，其總收率卻下反應(yīng)段催化裂解溫度的增高，焦油收率變化不基本保持不變;而熱解氣體積收率增加了31. 2%大，而焦油中的輕質(zhì)焦油含量在500°C和600°C裂左右。因此，以半焦為催化劑時(shí)，控制上段熱解和解時(shí)均為65%左右，比400°C 裂解時(shí)提高了約下段裂解的溫度均為600C，在不減少焦油中輕質(zhì)15%，輕質(zhì)焦油收率也隨之提高。圖5(b)表明，組分收率的前提下，可以生成更多的熱解氣，達(dá)到隨裂解溫度的提高，熱解氣體中的H2、 CO和較好的催化裂解提高油氣品質(zhì)的效果。CO2收率均有一定的提高，CH、C2~C3的收率:2.3半焦負(fù)載鈷對(duì)煤熱解產(chǎn)物的催化裂解作用在裂解溫度低于500C時(shí)變化不大，而當(dāng)裂解溫度圖6表示了半焦負(fù)載鈷催化劑裂解煤熱解焦油達(dá)到600C時(shí)有一-定的提高。H2收率的增加是因的結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)的熱解段加入了煤樣20g，裂解段為溫度升高時(shí)焦油裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)生了大量的加人4 g半焦負(fù)載鈷催化劑(煤樣質(zhì)量的20%)，H2。而且，在較高溫度下半焦更易與熱解產(chǎn)物中熱解溫度保持600°C，裂解溫度分別為400、500.的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成H2和CO。裂解反應(yīng)600C。圖6(a)表明，隨著裂解溫度的增高焦油中，焦油中雜原子氧也主要以CO和CO2的形式收率降低，并在反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)用后的催化劑量明遷移到熱解氣體中，從而增加了CO和CO2的顯增重，說(shuō)明在催化裂解段發(fā)生了積炭。焦油中輕收率。質(zhì)焦油含量隨催化裂解溫度的增加而稍有增高，但與煤直接熱解相比，在600°C時(shí)，經(jīng)半焦對(duì)煤輕質(zhì)焦油收率基本未變(有先增加后減少的趨勢(shì))，102010-100■tar yield●light tar yield▲light tar content-40-2_o400500600S00Tc/C(a)yield and content of tar40-40)口400口400C777 500C600C8888 600C20-， 20}HCH,oCO2C, -C;CHcoco2CT -C;(b)yield of major gas species(b)yield of major gas specics圖5半焦為催化劑時(shí)裂解溫度對(duì)熱解圖6半焦負(fù)載鈷為催化劑時(shí)裂解溫度對(duì)產(chǎn)物分布和組成的影響熱解產(chǎn)物分布及組成的影響Fig.5 Variation of pyrolysis product distribution andFig.6 Variation of pyrolysis product distribution andcomposition with cracking temperature over char catalystcomposition with cracking temnperature over Co-char第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)3903，但比不加催化劑煤直接熱解時(shí)的輕質(zhì)油收率略有降率提高了21.5%。圖7(b)進(jìn)- -步表明:半焦負(fù)載低。圖6(b)為裂解溫度對(duì)氣體組分收率的影響。:鈷催化劑用量對(duì)H2、CH,和CO收率的影響不是H2、CO、CH,和Cz~C3的收率隨溫度的升高具.很顯著，但隨著半焦負(fù)載鈷用量的增加都呈現(xiàn)增加有增加的趨勢(shì)，但500°和600°C的值基本相同;的趨勢(shì)，表明隨半焦負(fù)載鈷催化劑用量的增加對(duì)熱CO2收率先增加后降低。解產(chǎn)物催化裂解作用增強(qiáng)。圖7表明，半焦負(fù)載鈷保持上段熱解溫度600C，下段裂解溫度為催化劑的用量?jī)H為煤樣質(zhì)量的5%，即熱解氣相產(chǎn)500C，在上段加入煤樣20 g，變化下段半焦負(fù)載物通過(guò)催化劑層的平均停留時(shí)間約為1s時(shí)，在催鈷催化劑量為0、1、2、4g (分別為煤樣質(zhì)量的化溫度500°C時(shí)即可產(chǎn)生較好的催化裂解效果。0、5%、10%和20%)考察了半焦負(fù)載鈷催化劑2.4焦油組成特性隨催化劑種類(lèi)的變化用量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及組成的影響，結(jié)果如圖7所圖8比較了無(wú)催化劑、采用半焦和半焦負(fù)載鈷示。由圖7(a)可知，隨著半焦負(fù)載鈷催化劑用量催化劑時(shí)在前述確定的較優(yōu)條件下獲得的焦油收率的增加焦油收率顯著降低，半焦負(fù)載鈷催化劑用量和焦油組成。圖中，所有實(shí)驗(yàn)均在上段加入煤樣為煤樣質(zhì)量的5%時(shí)雖然焦油收率略有降低，但輕20 g, A代表不加催化劑的煤直接熱解，反應(yīng)器上質(zhì)油收率及焦油中輕質(zhì)組分含量最高，分別達(dá)到下段溫度均為600°C;B為采用半焦催化劑的催化5.0% (干基煤質(zhì)量)和64%，與不加催化劑的煤裂解，下段加入半焦4 g (煤樣質(zhì)量20%)，上段直接熱解相比，輕質(zhì)焦油收率增加了約8.8%，焦熱解和下段裂解溫度均為600°C; C為采用半焦負(fù)油中輕質(zhì)焦油含量增加了28.8%，同時(shí)熱解氣收載鈷催化裂解，下段加入1 g催化劑(為煤樣質(zhì)量20005%)，.上 段熱解溫度600C，下段裂解溫度500C。■tar yield●light tar yield168| tar yield▲light tar content翼] light tar yield號(hào)12^63 light tar content604040心0ratio of Co-char to coal/%(mas)- J0(a)yield and content of tarAB50ratio of Co-char to coa/%(mass):70口BP360C)的3820夏230-3 2010CH5O2 C- FCC(b)yield of major gas species(b) light components concenration in tar圖7半 焦負(fù)載鈷催化劑用量對(duì)熱解產(chǎn)物8無(wú)催化劑及采用半焦和半焦負(fù)載催化劑分布及組成的影響時(shí)焦油產(chǎn)物組成特性比較Fig. 7 Effect of Co-char catalyst amount onFig. 8 Tar composition in cases of without crackingpyrolysis product distribution and composition(A) and with cracking over char (B) and Co-char (C)●3904●化工學(xué)報(bào)第63卷從圖8(a)可以看出，經(jīng)半焦基催化劑催化裂解所降低，但焦油中輕質(zhì)組分含量增加，輕質(zhì)焦油收后，焦油的收率雖然有所降低，但輕質(zhì)焦油收率并率基本保持不變或略有增加，降低的焦油收率主要沒(méi)有降低，使用負(fù)載鈷的半焦雖然催化劑用量少通過(guò)減少焦油中瀝青質(zhì)組分的含量而形成。采用半(熱解煤質(zhì)量的5%)，但實(shí)現(xiàn)的輕油收率具有少許焦基催化劑催化裂解焦油后焦油中沸點(diǎn)較低的輕優(yōu)勢(shì)，在本文研究的條件下，輕質(zhì)焦油收率和其在油、酚油和萘油有較大程度提高，而沸點(diǎn)較高的洗焦油中的含量與不加催化劑直接熱解時(shí)相比分別提油和蒽油變化不大。因此，利用半焦基催化劑催化高了約8.8%和28.8%，而與不負(fù)載Co的半焦相裂解熱解產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上將焦油中瀝青質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕比輕質(zhì)焦油的收率和其在焦油中的含量分別提高了質(zhì)組分和燃?xì)?，既可以提高熱解氣產(chǎn)率，又可保持8.9%和2.3%。圖8(b)進(jìn)一步表示了經(jīng)過(guò)半焦基甚至少量增加輕質(zhì)焦油收率。催化劑裂解后焦油的組成特性變化，通過(guò)模擬蒸餾(2)利用半焦作為裂解催化劑的最佳裂解效果得到的沸程表征可見(jiàn)，使用催化劑的工況B、C的發(fā)生在熱解和催化裂解溫度都為600°C,利用煤樣焦油中沸點(diǎn)較低的輕油、酚油和蔡油組分較無(wú)催化質(zhì)量的20%半焦作為催化劑，與煤直接熱解相比，裂解的工況A有很大程度的提高，沸點(diǎn)較高的洗催化裂解所產(chǎn)焦油的收率略有降低，但焦油中輕質(zhì)油和蒽油組分含量變化不大，而沸點(diǎn)高于360C的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了約25%，輕質(zhì)組分收率基本瀝青卻具有明顯程度的降低。這些進(jìn)一步證明了利保持不變，熱解氣體積收率增加了31. 2%。用半焦基催化劑的催化裂解能有效地將焦油瀝青質(zhì)(3)針對(duì)半焦負(fù)載鈷催化劑，最優(yōu)裂解效果的組分轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)輕質(zhì)液體和氣體，達(dá)到了提高油條件是煤熱解溫度600C， 催化裂解溫度500C，氣品質(zhì)和產(chǎn)率的效果。使用煤樣質(zhì)量5%的半焦負(fù)載鈷催化劑，與煤直接由于煤半焦具有- -定 的孔道結(jié)構(gòu)并含有較多金熱解相比，焦油收率同樣略有降低，但輕質(zhì)焦油收屬礦物質(zhì)，半焦中的孔道可以延長(zhǎng)焦油在半焦層中率和其在焦油中的含量分別提高了約8. 8%和的停留時(shí)間，促進(jìn)其與半焦活性位點(diǎn)的結(jié)合能力，28.8%。而與半焦催化裂解相比，焦油中輕質(zhì)組分使焦油進(jìn)一步催化裂解[];半焦中的金屬礦物質(zhì)的質(zhì)量收率和含量分別提高了約8. 9%和2.3%。主要是堿金屬和堿土金屬，這些金屬離子本身就是較好的焦油裂解催化劑。因此當(dāng)原煤熱解產(chǎn)物通過(guò)References半焦層時(shí)可以使焦油中的重質(zhì)組分發(fā)生裂解生成更[1] LiC, Suzuki K. Resources, properties and uilization of tarD]. Resour. Conseru. Recy., 2010, 54 <11); 905-915多的輕質(zhì)組分。過(guò)渡金屬氯化物常呈現(xiàn)出一定酸[2] Yang Guoxiang (楊國(guó)祥)，Li Yuliang (李毓良)，Chen性，而利于焦油的裂解[6]。CoCl2催化劑可通過(guò)對(duì)Shishan (陳士山)，Gao Mingyan (高明彥). Summary of熱解焦油的片段進(jìn)行催化加氫[7]，促進(jìn)煤焦油裂10000 t/a high temperature coal tar hydrogenation planttechnology calibration UJ]. Coal Chemical Industry (煤化解自由基的穩(wěn)定從而提高煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。工)，2011，39 (2): 39-43以煤半焦為載體既可充分利用半焦的表面結(jié)構(gòu)，后[3] YanJing (燕京)，Li Caishan (呂才山)，Liu Aihua (劉時(shí)煤中的礦物質(zhì)又可以與金屬氯化物形成一種協(xié)同愛(ài)華)，Da Jianwen (達(dá)建文)。Production of gasoline and作用[(8]，從而提高其對(duì)煤焦油中重質(zhì)組分的催化diesel oil by hydrogenation of high temperature coaltar [J].Petrochemical Technology (石油化工)，2006， 35 (1):裂解作用。所以當(dāng)CoCl2負(fù)載于熱解半焦上時(shí)其催33 36化裂解效果要好于煤半焦對(duì)熱解產(chǎn)物的直接催化[4Huang Peng (黃澎). Study on slurry-bed hydrocracking裂解。reactions of high temperature coal tar [J]. Clean CoalTechnology (潔凈煤技術(shù))，2011, 17 (3): 61-633結(jié)論[5Song Xixiang (宋希樣), Yang Guoxiang (楊國(guó)祥)，LiYuliang (李毓良). High temperature coal tar light wide在兩段固定床反應(yīng)器中針對(duì)府谷煤熱解，用其fractions hydrogenation operation of the plant [J]. Fuel &Chermtical Processes (燃料與化工)，2011, 42 (4)。 61- 64半焦和半焦負(fù)載鈷催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)物進(jìn)行二次催LiDong (李冬)，Li Wenhong (李穩(wěn)宏)，Gao Xin (高化裂解，與煤直接熱解在焦油、熱解氣收率及焦油新)，Yang Xiaoyan <楊小彥). Hydro-upgrading of中輕質(zhì)組分含量及收率比較，得到以下結(jié)論。medium and low temperature coal tar [J]. Coal Conversion(煤炭轉(zhuǎn)化)，2009，32 (4): 81-84(1)與煤直接熱解相比，經(jīng)半焦和半焦負(fù)載鈷[7] Wang Jieguang (王杰廣)，Li Xuesong (呂雷松)，Yao催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的催化裂解后，雖然焦油收率有Jianzhong (姚建中)，Lin Weigang (林偉剛)，DuLin (都第12期王興棟等:半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)●3905林)。Total distribution and liquid composition of products[17] Jolly R, Charosset H，Boudou J P, Guet J M. Catalyticfrom coal topping process in 日downer reactor [J]. Theeffect of ZnCl2 during coal pyrolysis [J]，F(xiàn)uel ProcessingChinese Journalof Proces of Engineering (過(guò)程工程學(xué)Technology, 1988, 20 (1): 51-60報(bào))，2005， 5 (3): 241-245[18] Bai Jinfeng (白金鋒)， Wang Yong (王勇)，Hu Haoquan[8] WangJ G. L.u xs.YaoJ Z.Lin w G，Cui L J.(胡浩權(quán)). Pyrolysis kinetics of coal instu in pregnatedExperimental study of coal topping process in a downerwith FezSs [J] Journal of Fuel Chemistry anreactor [J]. Ind. Eng. Chem. Res. .2005，44: 463-470Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào))，2001, 29 (1): 39-41[9] Liang P，Wang 2 F. Bi J CProcess characeristics[19] Li W，WangN, Li B Q. Process analysis of catalytic multi-investigation of simulated circulating fluidized bedstage hydropyrolysis of lignite [J]. Fuel, 2002， 81 (11/combustion combined with col pyrolysis [J ]. PuelProcess. Technol. ，2007， 88 (1); 23-28[20] Chareonpanich M，Takeda T，Yamashita H，Tomita A.[10] QuX, LiangP, WangZF, ZhangR, SunDK， GongXCatalytic hydrocracking reaction of nascent coal volatileK，GanZX, BiJ C. Pilot development of a polygenerationmatter under bigh pressure [J]. Fuel, 1994, 73 (5):process of cireulating fluidized bed combustion combined666-670with coal pyrolysis [J]. Chem. Eng. Technol., 2011， 34[21] Chareonpanich M，Zhang z，Nishjina A，Tomita A(1): 61-68Effect of catalysts on yields of monocyclic aromatic[11]Lu Qinggang (呂清剛)，LiuQi (劉琦)，Na Yongjile (那hydrocarbons in hydrocracking of coal volatile matter [J].永潔)，Zhao Ke (趙科)，Experimental research on coalFuel， 1995, 74 (11): 1636-1640pyrolysis in dual fluidized beds [J]. China Coal (中 國(guó)煤[22] Chareonpanich M，Boonfueng T, Limtrakul J. Production炭)，2009, 35 (6): 71-76of aromatic bhydrocarbons from Mae-Moh lignite [J]. Fuel[12] Wen Liang (溫亮)，Cen Jianmeng (岑建孟)，SHProcessing Technology, 2002, 79 (2): 171-179Zhenjing (石振晶)，Luo Zhongyang (駱仲泱)，Effects of[23] Sonoyama N, NobutaK, Kimura T. Hosokai s, Hayashigasifier bed temperature on heat powder gas-poly-generationJ，Tago T, Masuda T. Production of chemicals by crackingtechnology [J]. Journal of Porwer Engineering (動(dòng) 力工pyrolytic tar from Loy Yang coal over iron oxide catalysts in程)，2009，29 (8): 789-793a steam atmosphere []]。Fuel Processing Technology,[13] Fang Mengxiang (方夢(mèng)祥)，Cen Jianmeng (岑建孟)。Shi .2011，92 (4); 771-775Zhenjing (石振晶)，Wang Qinhui (王勤輝)，Lu[24] Pindoria R V，Megaritis A，Kandiyoti R. A two-stageZhongyang (駱仲泱)。Experimental study on 75 t/hfixed-bed reactor for direct hydrotreatment of volatiles fromcirculating fluidized bed poly. generation system [ J ].the hydropyrolysis of biomass: effect of catalystProceedingsof the CSEE (中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào))，2010，30temperature, pressure and catalyst ageing time on product(29); 9-15 !characteristics [J]. Fuel, 1998， 77 (15): 1715-1726[14] Li Baoqing (李保慶). Hydropyrolysis of Chinese coals[25] ZengX. Wang Y, YuJ，WuSS，HanJZ, XuSP，Xu(I ): Hydropyrolysis of 1Lingwu bituminous coal [J].G W.Gas upgrading in a downdraft fixed-bed reactorJournal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)downstream of a fluidized-bed coal pyrolyzer [J]. Energy報(bào))，1995， 23 (I); 57-61& Fuels, 2011， 25 (11): 5242-5249[15] Sun Chenggong (孫成功)，Li Baoqing (李保慶). Non- [26] Zou Xianwu (鄒獻(xiàn)武). Study on coal catalytic pyrolysis tocatalytic hydropyrolysis of Chinese coals and processimprove the quality of tar [ D]. Bejing: Institute ofdesulphurization/ denitrogenation [J]. Journal of China ofProcess Engineering, Chinese Academy of Sciences, 2007Coal Society (煤炭學(xué)報(bào))，1997. 22 (2): 176-181[27]ZouXW，YaoJz，YangXM,SongWL,LinWG.[16]Li Wen (李文)，Li Baoqing (李保慶)，Song ChenggongCatalytic efects of metal chlorides on the pyrolysis of lignite(孫成功)，Yuchi Wei (尉遲唯), Cao Bianying (曹變英).[J]. Energy& Fuels, 2007， 21 (2): 619-624Study on pyrolysis and hydropyrolysis of biomass an[28] Oztas N A, Yiurim Y. Effect of catalysts on the pyrolysis ofcopyrolysis between biomass and coal [J]. Journalof FuelTurkish Zonguldak bituminous coal [J]. Energy & Fuels,Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào))，1996， 242000，14 (4): 820-827(4): 341-347