增刊，C05 松木熱解 焦油的炭催化二次裂解特性C05松木熱解焦油的炭催化二次裂解特性(華東理工大學(xué)能源化工系,上海200237)摘要利用兩段固定床反應(yīng)器研究了木炭對(duì)松木熱解焦油的催化二次裂解特性。焦油通過700°C木炭層與通過相同溫度的空管相比，焦油產(chǎn)率(包括水分)從26.7%降低至16.4 % (wt.). CH,產(chǎn)率從3.7降低至2.8 mmolg干基生物質(zhì)，而CO產(chǎn)率基本不變，H2 和CO2的產(chǎn)率則分別從3.6.2.9 提高至11.8. 6.6 mmol/g干基生物質(zhì)表明木炭具有明顯促進(jìn)焦油二次裂解及甲烷分解的作用。并利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS) 和火焰離子檢測(cè)氣相色譜(FID-GC)對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，觀察到下段松木熱解焦油經(jīng)過600°C的木炭層后，其組成中糖.醛、酮以及愈創(chuàng)木酚類等含氧化合物發(fā)生劇烈分解，液相成分主要為酚類; 溫度越高，芳香化程度越大。關(guān)鍵詞松木焦油二次裂解木炭由生物質(zhì)熱解和氣化制取氫氣或高熱值|表1白松木屑的工業(yè)分析和元素分析I氣體是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程"，但無論生工業(yè)分析元素分析物質(zhì)熱解還是氣化過程都產(chǎn)生焦油，不僅導(dǎo)Proximate analysis(%, air dry basis)Ultimate analysis(%,dry basis)致產(chǎn)氣效率下降，而且焦油的生成容易造成水分2.35C7.4設(shè)備阻塞等問題，因此，如何抑制焦油的生揮發(fā)分83.01H6.1成成為近年來研究的熱點(diǎn)。目前，主要采用固定碳14.30N0.10.35O6.4兩種除焦油方法:調(diào)整氣化爐結(jié)構(gòu)和催化裂*Oxygcn was determined by difrerece.解法。Xu等剛開發(fā)了雙爐流化床，發(fā)現(xiàn)得到的氣化生成氣具有N2和焦油含量低、H2 含量高的50%，焦油含量降幅高達(dá)99.5%。本文利用兩段固定床特點(diǎn)。Wu等目研究在第二段固定床反應(yīng)器中添加催反應(yīng)器研究了木炭對(duì)焦油的催化裂解特性，并對(duì)氣體化劑Ni/MgO催化重整快速熱解所得生物油時(shí)得出.和液體產(chǎn)物組成作了定量分析。低GHSV有利于CH4的轉(zhuǎn)化，在.上段溫度為800'C.GHSV低于3600h'時(shí)，CH,的轉(zhuǎn)化率為100%。Li1實(shí)驗(yàn)部分等網(wǎng)在研究Ni/12CaO.7Al2O3、Ni /CaO、MgOx.Ni0/12CaO.7Al2O3對(duì)生物質(zhì)焦油水蒸氣重整時(shí)發(fā)現(xiàn),1.1 原料Ni/12CaO .7AI2O3的催化效果最好，產(chǎn)氫率最高。陳實(shí)驗(yàn)采用盛產(chǎn)于我國(guó)中西部的白松木屑作為原料。冠益等可采用二級(jí)固定床反應(yīng)器對(duì)不同原料(稻殼、原料為當(dāng)?shù)匾患夷静募庸S提供，經(jīng)過篩選處理后得秸稈、鋸末)進(jìn)行催化熱解，發(fā)現(xiàn)與一級(jí)熱解相比，秸到小于1mm的木屑。實(shí)驗(yàn)前將原料在105"C條件下干稈在二級(jí)固定床反應(yīng)器中經(jīng)煅燒白云石催化熱解，溫燥4h，然后將樣品密封存放在干燥器中備用。測(cè)得原度750"C條件下產(chǎn)氣率提高近22%，氫氣濃度提高近料失水量為25.5%。干燥后木屑樣品的元素分析和工業(yè)分析見表1。.木炭由木屑樣品在升溫至750^C的馬弗爐中隔離空*通信聯(lián)系人: jwang2006@ecust.edu.cn2009,增刊，1生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 87研究報(bào)告圖1兩段固定床反應(yīng)器裝置圖圖2不添加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響1氣體接收.分析60-13-原5040-2I-16|章2(1-氬氣:2-空氣:3一減壓閥: 4-轉(zhuǎn)子流量計(jì):5一干燥器:6一填料:7一電加熱爐: 8一下段固定床反應(yīng)器，9-熱電偶: 10-樣品: 11一絕緣加熱帶。12-木-段700 30040000600700炭層，13-上段固定床反應(yīng)器，14 -冷阱， 15-熱電偶溫度顯示儀。16- 電加熱爐Temperature/C溫度顯示儀: 17-絕緣加熱帶溫度顯示儀氣熱解30min所得，木炭裝在密封瓶中備用。定量分析:焦油用GC-MS進(jìn)行定性組成分析，并用FID-GC對(duì)其中主要成分進(jìn)行定量分析。1.2實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。上下兩段反應(yīng)器均為不銹2結(jié)果與討論 .鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑23mm)。2.1 不添加木炭時(shí)松木熱解焦油的二次裂解1.3 實(shí)驗(yàn)步驟2.1.1上段不同溫 度對(duì)松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響實(shí)驗(yàn)開始前，向下段固定床反應(yīng)器中加入陶瓷填為了考察木炭對(duì)松木熱解焦油二次裂解的作用.料，然后將2.2g木屑樣品用200目鐵絲網(wǎng)包扎后置于對(duì)上段反應(yīng)器不添加木炭的情況做了對(duì)比研究。圖2填料上面，使其正好位于反應(yīng)器的恒溫段。向上段固為下段反應(yīng)器升溫至700°C，上段反應(yīng)器在不添加木:定床反應(yīng)器中加入用200目鐵絲網(wǎng)包扎的1.3g木炭，并炭、設(shè)定不同溫度(300 ~ 700 °C)的條件下松木熱解連接好實(shí)驗(yàn)裝置。從下段固定床底部通入吹掃氣(氬氣)，所得的焦炭、液體和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。圖中也附加了.流速為150mL/min。 然后開啟上段加熱爐，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要只用一段反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，詳情見文獻(xiàn)[6]。求并保持恒溫時(shí)，開啟下段加熱爐，以10°C /min的升由圖可知，.上段反應(yīng)器溫度在300 ~ 500°C變化溫速率從室溫加熱到700'C，并保溫5 min。下段反應(yīng)范圍內(nèi)，液體和氣體產(chǎn)率變化不明顯.而在500"C以上,器中的木屑在加熱過程中逐漸發(fā)生熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)液體產(chǎn)率明顯減少,氣體產(chǎn)率則明顯增加。在700°C時(shí),物通過上段木炭層發(fā)生二次裂解。從反應(yīng)器頂部放出與一段反應(yīng)相比，液體產(chǎn)率(wt.) 從58.4%降低至的焦油經(jīng)兩個(gè)冷阱冷卻收集。氣體由氣袋收集，以下32.9%，相應(yīng)的氣體產(chǎn)率(wt.) 從22.3%增至46.8%。段固定床反應(yīng)溫度為100C開始、每升溫50°C收集這表明，即使在不添加木炭的情況下，松木熱解焦油個(gè)氣袋進(jìn)行分析。氣體(主要為H2、CO、CO2、 CH,)通過500"C以上的上段反應(yīng)器也可發(fā)生明顯的二次裂解用氣相色譜儀(Agilent 6820.配TCD檢測(cè)器)進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)前文報(bào)道6，松木在以10^C /min的升溫速增刊， C05 松木熱解 焦油的炭催化二次裂解特性率加熱過程中.焦油(包括水分)在450'C達(dá)到最大值.500"C時(shí)，各氣體的釋放速率和累積釋放量明顯升高.而在一段熱解時(shí)，析出的焦油產(chǎn)物迅速離開恒溫區(qū)從說明在500'C以上松木熱解焦油開始發(fā)生急劇的裂解反而抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生。應(yīng)，導(dǎo)致焦油量大幅度下降和氣體量大幅度上升。2.1.2.上段不同溫度對(duì)熱解 氣釋放速率與產(chǎn)率的影響2.2添加木炭時(shí)松木熱解焦油的二次裂解圖3和圖4為在不添加木炭情況下，松木熱解圖5和圖6為在添加木炭條件下，松木熱解氣釋放氣釋放速率和累計(jì)釋放量隨上下段的不同溫度而變速率和累計(jì)釋放量隨上下段的不同溫度而變化的曲線?；那€。各氣體的釋放速率和累積釋放量都隨上段溫度上可見，裂解氣的釋放主要發(fā)生在下段反應(yīng)器溫升而增大.這一變化趨勢(shì)與不添加木炭時(shí)類似。但是.度為225~425°C范圍內(nèi)，這主要是由松木中的纖維與不添加木炭的結(jié)果比較，H2 和CO2的最終累積釋素和半纖維素分解所致;而后隨著下段固定床反應(yīng)器放量增幅明顯。以上段溫度為700°C的結(jié)果為例，上溫度的升高，各氣體的釋放速率快速降低。隨著上段段添加木炭后H2和CO2的最終累積釋放量分別為不溫度的升高，各氣體的釋放速率和累積釋放量均呈遞添加木炭條件下的3.3 倍和2.3倍，但CO變化不大,增趨勢(shì)，見H2速率圖右上角放大圖。但在上段低溫CH,則減少了24.3%。可見，木炭對(duì)甲烷具有分解作區(qū)(300~ 500"C).趨勢(shì)增加不甚明顯:當(dāng) 溫度大于用。筆者在實(shí)驗(yàn)中還觀察到，添加木炭后.在下段溫度在100 ~ 200C,圖3在不添 加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解氣釋放速率的影響上段溫度為650*C .或700°C時(shí)，有0.251.01.020少量H。和CO2釋0.20H21.0150.8co放.這可能歸結(jié)于兩個(gè)方面的原因0.150.6-是上段木炭在加0.10 t0.4熱過程有微量氣體釋放:二是下段松富0.050.2 t木在該低溫區(qū)釋放出來的水經(jīng)過木炭|客100 200300 400 500 600 70100 2000 300 400 500 600 700層發(fā)生氣化反應(yīng)主0.30要產(chǎn)生氫氣和二氧CH。CC化碳。筆者進(jìn)行了在下段不放入松木而在上段放入木炭.15 t15的實(shí)驗(yàn)，在相同的0.10溫度條件下，H2產(chǎn)0.05.05率與松木熱解時(shí)的H2相比可以忽略不0.0000 200 300400 500 600 70200300 400 500 600 700計(jì)，因此排除了第下段固定床反應(yīng)器溫度/C一個(gè)原因，可以推斷由松木釋放出來2009,增刊，1生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 89研究報(bào)告的水參與了木炭的|圖4 在不添加木炭條件下， 上段不同溫 度對(duì)松木熱解氣累積釋放量的影響氣化反應(yīng)，即可能:發(fā)生了如下反應(yīng)1C+2H2O (g)→.s HCO2+ 2H208.0 t但是，在上段.50.6700°C時(shí)，添加的木.0炭在反應(yīng)前后其重0.量變化很小，這表品100.2明氣體累積釋放量的增加主要來自焦100 200 ”300400 500 600 700100 200300400500600 700油的裂解而不是木.0 r炭的氣化反應(yīng)。.5 CH,3.0 CO23.02.2.3二次裂解對(duì)焦.5.油組成的影響2.01.利用FID-GC1.0對(duì)焦油中主要成分0糠醇、苯酚、對(duì)甲.5 t酚、2.4二甲基100 200 300 400 500 600 700100 200300400500 600 700苯酚進(jìn)行了定量分下段固定床反應(yīng)器溫度1C析，并利用GC-MS對(duì)其他生物油組成◆一段:￥。上段300°C:▲上段400C; ▼上段500C; 古上段600'C; .上段650C; +上段700C進(jìn)行了半定量分析。表2列出了在不同條件下生物油中主要成分的含木炭與不添加木炭相比，酚類物質(zhì)由5.8mg/g降至量(排列順序按照通過氣相色譜中毛細(xì)管柱保留時(shí)間2.9 mg/g干基生物質(zhì)。進(jìn)- -步比較了下段溫度分別的前后進(jìn)行排列)為450 °C和700 °C 的結(jié)果.看到酚類產(chǎn)物不僅可能從表中可以看出.在松木一段700°C熱解所收集的來自愈創(chuàng)木酚類的側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂，而且有可能來焦油組成中，含有較多糖類、酮類、醇類、醛類和愈自糖類等含氧化合物的二次反應(yīng)。當(dāng)上段溫度提高創(chuàng)木酚類等含氧化合物，說明松木中纖維素和木質(zhì)素到700°C，糖類等含氧化合物的二次反應(yīng)包含芳香化發(fā)生緩和的熱解。但經(jīng)過二次裂解后，糖類和很多其反應(yīng)，形成少量萘和聯(lián)苯等多環(huán)芳香烴。他含氧化合物消失。上段600°C添加木炭的兩段熱解與一 段熱解相比,焦油中愈創(chuàng)木酚類、糖類、酮類以及3實(shí)驗(yàn)結(jié)論醛類等含氧化合物的含量大幅減少，分別從3.5、 8.15.0.3.6降至0.0、0.1、 0.4mg/g干基生物質(zhì).但苯酚(1) 與不添加木炭的情況相比，在相同溫度下添類物質(zhì)從1.7增至2.9mg/g干基生物質(zhì)，說明松木熱加木炭使焦油的產(chǎn)率明顯下降，氣體產(chǎn)率顯著提高.解焦油在經(jīng)過上段600°C的木炭層時(shí)，發(fā)生劇烈分解.表明木炭對(duì)焦油的二次裂解具有明顯的催化作用。以主要生成苯酚及其衍生物。在相同溫度條件下，添加上段溫度為700"C的結(jié)果為例，添加木炭后焦油(包90 . |生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 2009.增刊。| www.biol增刊，C05 松木熱解 焦油的炭催化二次裂解特性表2不同條件下松木生物油主要成分含量(mg/g干基生物質(zhì))序號(hào)化合物- -段熱解700 c下段450°C下段700C600'C上段700C600C+CNC醋酸.40.0.0acetic acid2羥基丙酮15.00.1-hydroxy-2-propanone柱furftural糠醇5.400乙酰氨基乙醛.1acetamido actaldehyde62-甲基-2-環(huán)戊烯小酮0.22-methyl-2-cyclopenten-1-one5-甲基呋喃醛5-methy-furan aldehyde苯酚.71.3T.phenol1-苯呋喃0.060.T0.070.081-benzofuran11H-茚)3lH-indene11甲基苯酚類.8nyl-phenol愈創(chuàng)木酚131,4:3,6-二無水-a-D-0.6吡喃葡萄糖1,4:3,6-dianhydro-a- D-glucopyranose142,3- 無水-D-甘露糖)92.3-anhydro-D-mannosan153.4- 無水-D-半乳化糖類).73.+anhydro-D-galacoan甲基-2,6-無水a(chǎn)-D-阿卓糖0(methyl-2.6-anhydro-0q-D-altroside171.6- 無水B-D-吡喃塔羅糖).41,6-anhydro-B -D-alopyranoseD-阿羅糖D-allose191,2-二氯綦0.11.2-dihydronaphthalene20二甲 基苯酚類).32.4-dimethy-phenol21乙基苯酚類)04-ethy-phenol220.5naphthalene23甲乙苯酚類2-metlyl-6-ethy-phenol24甲基蔡D.21- methyl-aphthalene二甲基蔡類0.021.7-dimethylnaphthalene26聯(lián)苯0.03biphenyl2009.增刊，|生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 9研究報(bào)告圖5在添加木炭條件下上段不同溫度對(duì)松木熱解氣釋放速率的影響括水分)與不添加木炭相比降低了38.6%，而H2和CO2的最終累積釋0.90 |710放量分別增加了2.3倍和1.3倍，但H2| 0.8- cCO變化不大，CH, 則減少24.3%,0.60表明木炭對(duì)甲烷具有分解作用。0.60.45(2)松木熱解焦油經(jīng)過溫度為0.30600~ 700 C的木炭層后，其組成0 0.150.中糖、醛、酮以及愈創(chuàng)木酚類等含0.00[i，氧化合物發(fā)生劇烈分解，主要生成100200300400500600700100200300400500600 700苯酚及其衍生物;溫度越高，酚類0.20CH,0| Co2產(chǎn)率越低。4.|0.3致謝;該項(xiàng)目由上海市浦江人才研0.10究計(jì)劃項(xiàng)目(07pj14028) 資助。華0.05東理工大學(xué)王復(fù)副教授對(duì)部分實(shí)驗(yàn)00L1002003004005006007000400200300400500600700作了指導(dǎo)，在此致謝。下段固定床反應(yīng)器溫度/C參考文獻(xiàn)圖6在添加木炭條件 下上段不同溫度對(duì)松木熱解氣累計(jì)釋放量的影響[] Ni M. 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