2012年第3期(總第93期)塑料助劑多新感最菱高熔體流動速率聚丙烯郝建淦賈潤禮劉志偉(中北大學(xué)塑料研究所,太原,030051)聚丙烯(PP)是塑料材料中除了聚4-甲基-1-很髙的氫氣敏感性的外給電子體-異丁基三乙氧戊烯和聚異質(zhì)同晶體之外最輕的品種,無毒、無基硅烷。所組成的催化體系用于生產(chǎn)高 MER PP味,密度小,強(qiáng)度、剛度、硬度、耐熱性均優(yōu)于低壓可維持較高的活性和較低的氫氣消耗量。氫調(diào)法聚乙烯,可在100℃左右使用叫。其具有良好的電的主要優(yōu)點(diǎn)1有性能和高頻絕緣性,不受濕度影響,常見的酸、堿(1)產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布較寬,生產(chǎn)注塑級有機(jī)溶劑對它幾乎不起作用,可用于食具。目前聚高M(jìn)FR產(chǎn)品對后加工比較有利。丙烯被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器具、機(jī)械零件、汽車零部(2)由于氫氣濃度高,在主催化劑注入量不變件、家用電器零件以及包裝方面。高熔體流動速率的情況下,活性有所提高,可降低主催化劑的消MFR)的PP由于具有很好的流動性,因此比一般耗。PP成型快,制品更薄,因此,受到業(yè)內(nèi)的重視。(3)產(chǎn)品的等規(guī)度能控制在較高的水平流動性很好的高M(jìn)FR聚丙烯要求具備較低雖然氫調(diào)法生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP工序簡單,但的相對分子質(zhì)量、窄的相對分子質(zhì)量分布、較高的是還是存在產(chǎn)品牌號的切換周期長,冷凝器管束等規(guī)度、好的熔體流動性、較低的灰分和凝膠粒子易堵塞,液相反應(yīng)釜的溫度和氣相反應(yīng)釜的壓力等。制備高流動性PP,關(guān)鍵要對樹脂的流動性能難以控制,氫氣供應(yīng)量大,對造粒機(jī)要求高等難進(jìn)行嚴(yán)格的控制。目前高M(jìn)FR聚丙烯樹脂主要有題。所以國內(nèi)用氫調(diào)法生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP工藝發(fā)兩種方式生產(chǎn):一是采用新的催化劑體系及改進(jìn)展緩慢,但是仍有不少企業(yè)對其工藝可行性做了的聚合工藝,并通入氫氣,在反應(yīng)釜內(nèi)直接合成高大量研究m流動性的PP產(chǎn)品(簡稱氫調(diào)法),該方法為國內(nèi)外工藝研究的熱點(diǎn);另一種是利用可控流變技術(shù)來表1幾種無紡布專用聚丙烯樹脂的性能對比實(shí)現(xiàn),即可以在擠出造粒過程中,在PP樹脂添加項目71735Y3700CS2040S900液體過氧化物來提高其MFR?？煽亓髯兪菄鴥?nèi)外MFR/(gmin") 3.083.28生產(chǎn)高M(jìn)RR聚丙烯的普遍采用的方法(簡稱降解p/g·cm-0.9062090580.904109068灰分%0.010.020.030.02法)。拉伸模量MPa387356357拉伸強(qiáng)度MPa39.53991生產(chǎn)方法斷裂伸長率%15等規(guī)度/%698.79849821.1氫調(diào)法結(jié)晶度%在間歇式液相本體生產(chǎn)中,通入適當(dāng)?shù)臍錃馄沸图昂哿緽a來降低普通PP的相對分子質(zhì)量,是一種更加便利且成本低廉的有效方法。同時需要加入具有活性和定向能力受氫氣影響小、初期反應(yīng)容易控制、活甘肅蘭港石化有限公司國在其110 kt/a PP裝性衰減慢等優(yōu)點(diǎn)的N-Ⅲ作為主催化劑,還需要有置上用氫調(diào)中國煤化工用PP樹脂SF40的試生CNMH(。選用高效收稿日期:2012-03-29復(fù)合穩(wěn)定劑9301B,通過氫調(diào)法制得了S900。由表塑料助劑2012年第3期(總第93期1可知:通過氫調(diào)法制得的S900與其他高M(jìn)FR無聚合物的斷鏈比較均勻,降解比較徹底,產(chǎn)品相對紡布專用PP樹脂在MFR、密度、力學(xué)性能、灰分分子質(zhì)量分布較窄。在造粒機(jī)操作室調(diào)節(jié)電子稱含量、晶型等方面比較后,并且結(jié)合表2說明氫調(diào)的加入量就可以很方便從一種低MFR聚丙烯轉(zhuǎn)法工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)高性能高 MER PP是可行的?；揭环N高M(jìn)FR聚丙烯。如果使用液體過氧化物,在產(chǎn)品生產(chǎn)上會有更多的優(yōu)勢凹。表2高M(jìn)FR無紡布專用PP樹脂SF40的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(1)過氧化物的注入采用的是計量泵,不受氣項目優(yōu)級合格流影響,注人量比較穩(wěn)定。MFR(gmin)4.0~4.8(2)產(chǎn)品牌號的切換周期較短,而且不會產(chǎn)生等規(guī)度/≥97.0大量的過度產(chǎn)品,利于牌號的頻繁切換?；曳?%≤0.02≤0.03拉伸強(qiáng)度/MPa≥34.0≥31.5≥30.0(3)產(chǎn)品的表面光潔度高,彈性模量大,相對清潔度個·g分子質(zhì)量分布均勻。魚眼[個·(1520cm2)(4)對于造粒機(jī)狀態(tài)要求不高,一旦造粒機(jī)無法對高M(jìn)FR產(chǎn)品正常進(jìn)行造粒,可以馬上轉(zhuǎn)換生0.4mm產(chǎn)F401等低MFR產(chǎn)品,不會影響聚合裝置的高負(fù)荷生產(chǎn)。1.2降解法對于造粒階段,高M(jìn)FR聚丙烯的造粒與通常由于氫調(diào)法在生產(chǎn)過程中存在著反應(yīng)釜加氫的樹脂改性造粒有明顯的區(qū)別。熔融化學(xué)降解可量大,溫度、壓力較難控制等技術(shù)難點(diǎn),因此目前使熔體指數(shù)在短時間內(nèi)提高十余倍或數(shù)十倍,因國內(nèi)生產(chǎn)髙MRR聚丙烯樹脂主要是通過添加降解此擠出溫度必須前高后低,使降解后的聚丙烯熔劑采用化學(xué)降解的方法生產(chǎn)。降解的機(jī)理是:在普體擠出時具有一定的粘度和壓力,熔體也就具備通PP中加入過氧化物,隨后引發(fā)有機(jī)過氧化物使了良好的可切割性,也就能順利地進(jìn)行熱模水環(huán)之分解產(chǎn)生自由基;自由基奪取PP分子鏈?zhǔn)逄荚に囋炝８進(jìn)FR聚丙烯。選定的適宜高 MFR PP子上的氫原子,形成帶自由基的PP分子鏈;接著的擠出和造粒生產(chǎn)工藝參數(shù)見表3發(fā)生β斷裂,得到相對分子質(zhì)量較低的分子鏈;再經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移,繼續(xù)進(jìn)行降解反應(yīng),最終自由基進(jìn)行兩種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品性能對比復(fù)合、接合反應(yīng),最后使降解反應(yīng)終止。表43是兩種方法生產(chǎn)的高M(jìn)FR聚內(nèi)烯產(chǎn)品由于降解劑和粉末先混合后再加入造粒機(jī),的對比。表3高 MFR PP擠出造粒工藝參數(shù)擠出溫度/C熔體溫熔體壓力/模頭溫冷卻水冷卻水主機(jī)轉(zhuǎn)速度/CMPa度AC壓/MPamin2252202052040.2表4氫調(diào)法與化學(xué)降解法生產(chǎn)的高 MFR PP性能對比項目氫調(diào)法化學(xué)降解力學(xué)性能彎曲模量、拉伸屈服應(yīng)力等剛性指標(biāo)略好更好的韌性,常、低溫簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度較優(yōu)顏色及氣味黃色指數(shù)始終低于-2.5;所含有機(jī)揮發(fā)物少,刺激性氣初始黃色指數(shù)低于-25,長期放置后,會升高味不明顯所含有機(jī)揮發(fā)物多,刺激性氣味明顯uC-NMR表征乙烯含量、長的乙烯序列稍微多一些丙烯含量及長的丙烯序列多一些DSC分析結(jié)晶和熔融溫度較低結(jié)晶和熔融溫度較高結(jié)晶形態(tài)試樣在140℃不同時間下的結(jié)晶形態(tài)沒有明顯差異細(xì)亡八細(xì)密均勻,球晶尺寸較小,聚合物的結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的界面比較模糊中國煤化工試樣斷面形貌表面光滑,平整HHCNMHG體未完全刻蝕現(xiàn)象相對分子質(zhì)量及其分布相對分子質(zhì)量分布較寬,數(shù)均相對分子質(zhì)量較小相對分子質(zhì)量分布較窄,數(shù)均相對分子質(zhì)量較第3期郝建淦,等.高熔體流動速率聚丙烯參考文獻(xiàn)7] Debnath S, Madhusoothanan M Physical Properties ofNeedle-punched Polypropylene-jute Non-woven Tex-[1] Auriemma Structural Disorder in the a Form of Isotactictiles-part[J]. Man-Made textiles in India, 2000, 43(2): 5 9Polypropylene [J]. Macromolecules, 2000, 11(23): 87648774[8]祖維,谷和平,黃培.幾種無紡布聚丙烯專用料的性能2]張應(yīng)振論聚丙烯高熔融指數(shù)(MFR)的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝研究塑料工業(yè),2005,33(9):56-58門廣州化工,1999,27(3):56-5819]翁干友,史建公有機(jī)過氧化物的性質(zhì)、分類及用途門3]霍曉劍,張寶星.異丁基三乙氧基硅烷作為外給電子體石化技術(shù),2001,8(1):63-66生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚丙烯應(yīng)用化工,200938(1):[1o薛正偉聚丙烯用降解劑淺析河南化工,208,256)152-153434414]王小涌,郭銳氣相氫調(diào)法高流動共聚PPK726H的[1]李彥東,柯?lián)P船,化學(xué)降解法制備PP無紡布專用料結(jié)構(gòu)與性能門合成塑料及樹脂,2010(27):16-17髙分子村料科學(xué)與工程,2008,24(5):143-146]洪定一聚丙烯-原理、工藝與技術(shù)M北京:中國石化[12]唐國華熱膜水環(huán)切粒高熔體指數(shù)P工藝現(xiàn)代塑出版社,2002:123料加工應(yīng)用,1994,6(2):47-506]金日光,華幼卿高分子物理[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版3]田正晰氫調(diào)法與降解法生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙料結(jié)構(gòu)對比社,1996:192J石化技術(shù),2011,18(2:12-16(上接第18頁)有很好的相容性,其固化物的玻璃參考文獻(xiàn)化轉(zhuǎn)變溫度隨AFG-90加入量的增加而增加。[]錢軍民,李旭祥環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展絕緣材料,陳玉等叫用擴(kuò)鏈后的BMI單體改性EP芳香2001(5):27-31胺固化體系可以顯著提高EP的韌性,這是因?yàn)?]孫曼靈環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)圍北京機(jī)械工業(yè)出版社,20029BMⅦ經(jīng)擴(kuò)鏈以后,兩酰亞胺環(huán)的距離增加,降低了B]趙偉超,寧榮昌耐濕熱高性能環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展U樹脂的交聯(lián)密度,從而提高EP的韌性。以4-(4-羥中國膠粘劑,2009,18(8)55-57基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ為單體制得{張娜課美軍,劉雷,商時熱環(huán)氧樹脂研究現(xiàn)狀包裝工含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺(PPES-程,2010,31(13)117-120BMI,即具有耐高溫易溶解特點(diǎn)的雙馬來酰亞胺S]馮海猛,王力有機(jī)硅耐高溫涂料的研究進(jìn)展門化工文樹脂?？疾炱浞肿渔湹慕Y(jié)構(gòu)后,與4,4-二氨基二苯6趙偉超寧榮昌耐濕熱髙性能環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展門砜(DDS形成復(fù)合固化劑對雙酚A二縮水甘油醚中國膠粘劑,2009,18(8):55-57( DGEBA)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性,PPES-BM含團(tuán)劉成樓,耐商溫?zé)岱栏苛系难兄脐幧虾Ｍ苛?009,47(9):11-14量越高,其改性體系的耐熱性越好。[8]孫旭龍,宋江選,李齊方高酎熱環(huán)氧樹脂雜化體系研究徐冬梅嗎等合成了外圍為氨基的一代多(胺-門大連理工大學(xué)學(xué)報,2011,51(4):31-33酰胺) PAMAM10樹枝狀大分子,并將其用作EP9蘇倩倩劉偉區(qū),王文榮具高時熱性多芳烴結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹固化劑,其相容性好,體系適用期和凝膠時間長脂的研究[高分子通報報,2008,2(2):36-44加熱時固化速度快,產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性好。10]楊秋轉(zhuǎn),文秀芳,蔡智奇耐熱環(huán)氧聚氨酯復(fù)合涂層的制備與表征電鍍與涂飾,2011,30(9):52-56張多太研究報道的F系列固化劑可以把EP[1l1黃騏,張佐光,王善琦酎熱強(qiáng)韌性環(huán)氧樹脂基體的性尤其是通用型EP的耐熱性提高到300~500℃,同[J高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(4):78-81時生成的固化物具有潔凈安全的阻燃性能,并把2]余英豐,劉小云,李善君,航空航天用環(huán)氧耐高溫膠粘劑EP的耐蝕性能提高了一個數(shù)量級研究門粘接,2005,2654-7[1l3]毛建,王釣鈞,段華軍,多官能度環(huán)氧樹脂對共混體系耐熱4結(jié)束語性能的影響熱固性樹脂,2006,21(1):16-20[14]陳玉,鏖功雄,王錦艷新型耐熱雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧隨著EP在工業(yè)和生活的各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)樹脂性能研究[J熱固性樹脂,2011,26(2):1-5用,耐高溫性的研究應(yīng)該著力于開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的15徐冬梅,張可夢昔多(一醉)做環(huán)氣固化劑的研究[精中國煤化工EP及探索其破壞機(jī)理。對現(xiàn)有的樹脂進(jìn)行進(jìn)一步[16]張多太,耐CNMHG固化劑在膠的研究改性將使其性能得到最大的提高粘劑中的應(yīng)用研究[熱固性樹脂,19974:52-55