2011年第5期廣東化工第38卷總第217期www.gdchem.com聚丙烯固相接枝改性研究高新,李飛,范冬艷(1·吉林油田CO2項目經理部,吉林松原1380002·中石油新疆獨山子石化公司,新疆獨山子83360033.吉林油田新木采油廠,吉林松原138000摘要通過使用FA和MAH對接枝反應溫度、時間、引發(fā)劑用量、單體配比、單體用量對接枝率的影響進行研究,通過測定不同條件下產品的接枝率,對接枝工藝條件進行了優(yōu)化。本實驗對單體單接、雙接進行了研究,并且對接枝產物進行了表征,分析表明雙單體接枝半要優(yōu)于單體接枝。關鍵詞]固相接枝;改性;聚[中圖分類號TQ[文獻標識碼A[文章編號]1007-1865(201105-009302Research of Polypropylene Olid Grafting ModificationGao Xin, li Fei, Fan Dongyan(1.Jilin Oilfield COz Project Management, Songyuan 138000: 2. CNPC Xinjiang Dushanzi PetrochemicalCompany, Dushanzi833600: 3. Jilin Oilfield Xinmu Factory, Songyuan 138000, China)stract: Through the use of EA and MAH docking branch reaction temperature, time, initiator,docking grafting yield is studied,the influence of different conditions through determination of product grafted rate, docking branch technological conditions were optimized. The experiment is topick up, double single monomer wais researched, and docking branch was characterized and product analysis indicates that the double monomer grafted rate thanKeywords: solid grafting; modification; polypropylene目前,聚烯烴的化學接枝改性方法有很多。根據接枝體系21.1引發(fā)劑濃度的影響中聚烯烴的形態(tài)叮概括為溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和懸在PP=10g,聚合時間是2h,聚合溫度是80℃浮接枝法、輻射接枝改性。W(EAw(PP)=0.6%的條件下,考察引發(fā)劑用量對接枝率的影固相接枝法為非均相化學接枝方法。反應時將聚合物固體響與適量的單體混合,在較低溫度下用引發(fā)劑接枝共聚。一般情況下所說的固體接枝主要是粉末接枝,且能保持聚內烯原有的物理性能,因此具有良好的發(fā)展前景。固相法以接枝PP為主聚合物要求采用粉狀料粒徑越小,越有利于提髙接枝率。接枝在聚合物熔點之下進行。在反應過程中,聚合物保持良好的流動性。在固相接枝過程中接枝單體、引發(fā)劑、反應溫度等都會對接枝效果產生影響。陶穎等在MAH固相接枝全同立構PP過程中單體、引發(fā)劑和時間與接枝率的關系,并且將接枝物進行了分離,探討了等規(guī)指數與接枝率的關系。在固相接枝中甚至前期的預處理都會對接枝效果產生影響。馮鈉等以聚丙烯接枝馬來酸酐( PP-g-MAH)為研究對象,探討了紫外光照射法和化學溶脹法預處理對固相接枝體系的影響。1固相接枝實驗1.1接枝反應003(1)向圓底燒瓶中加入0.1g的馬來酸酐、0.lmL的苯乙烯引發(fā)劑用量g和0.64mL的丙烯酸乙酯靜置,使固體的馬來酸酐溶解。圖1單接引發(fā)劑濃度的影響(2)加入PP,在充N2的條件下攪拌15minFig. 1 The influence of Initiator concentration(3在80℃下反應(氮氣氣氛,機械攪拌)2b,反應后要繼續(xù)冷卻15mi由圖1可知,隨著引發(fā)劑濃度的增加,接枝率先增加到最1.2PP接枝產物的處理大值后繼而下降。這是因為當體系中引發(fā)劑量少時,自由基濃接枝產物在丙酮中索氏萃取6h直至恒重,以除去未接枝度低,接枝率低,隨著引發(fā)劑濃度提高,形成的自由基數目增的單體均聚物和共聚物,然后50℃真空干燥加,有利于接枝率的提高;當引發(fā)劑濃度繼續(xù)上升,由于接枝反應與單體均聚反應是一對競爭反應,體系內自由基濃度過131接枝率的計算高,自由基偶合終止速率加快,單體均聚程度加劇,導致接枝直接計算接枝率=m2m)m:×100%21.2反應溫度的影響式中:m-未接枝的PP的質量;m2接枝并萃取后的PP在PP=10g,聚合時間是2h,w(EA)wPp06%時,溫的質量度對接枝率的影響132熔片分析12可接岐*隨若后應溫度告上升后下降,這是因為稱取2g的產品置于坩堝中,之后在馬弗爐中程序升溫到T太低中國煤化工響單體在基體中擴散180℃,加熱7min取出迅速冷卻,進行產品的性質分析。導致掃人有效地減少PP分子鏈實驗數據討論上叔CNMHG下PP的交聯(lián)、支化反21單體EA接時反應條件對接枝率的影響應也相的障低;向秤在8飛ABN分解的自由基速度與接枝反應速度相當。使得EA能有效地接枝到PP分子鏈上從而提高收稿日期]201143-01作者簡介高新(1979-),男,遼寧遼中人,本科,科員,助理工程師,主要研究方向為化工合成。廣東化工2011年第5期www.gdchem.com第38卷總第217期接枝率。當溫度升高時,AIBN分解速度超過了接枝反應速度,22雙單體EA-MAH時反應條件對接枝率的影響產生的自由基不能有效地引發(fā)PP反應而增加自由基終止機221引發(fā)劑濃度的影響會,因此接枝率下降。在PP=10g,聚合時間是2h,w(EA):wMAH)=7:2單體總投料量為9%,案合溫度是80℃時,引發(fā)劑用量對接枝反應的影響溫度/℃圖2溫度對接枝率的影響Fig. 2 The influence of temperature圖5引發(fā)劑用量對接枝率的影響2.1.3單體用量的影響Fig. 5 The influence of Initiator concentrationPP=10g,聚合時間為2h,T=85℃, w(AIBNyw(PP)=04%時,單體用量對GP的影響P牌用天的點律而下知:,BN:wP)的加222反應溫度的影響在PP=10g,聚合時間是2h, w(EA)w (MAH)=7:2,單體總投料量為9%,溫度對接枝率的影響1.00.8單體用量g圖3單體用量的影響Fig 3 The influence of Monomers由圖3可見,隨著EA用量的增大,接枝率(GP)先增大;當反應溫度/℃w(EAwP)大于07后基本不再增加圖6反應溫度的影響2.14反應時間的影響Fig. 6 The influence of temperature在PP=10g,聚合溫度85℃, w(AIBN)w(PP)=04%W(EA)w(PP)=0.7%時,反應時間對GP的影響。由圖6可知接枝率隨著反應溫度先升后降,這是因為在低溫下反應可以有效地減少PP分子鏈降解發(fā)生。由于在自由基存在下PP的交聯(lián)、支化反應也相應降低,從而提高接枝率在80℃時出現(xiàn)一個最大值,AIBN分解的自由基速度與接枝反應速度相當。使得EA和MAH能有效地接枝到PP分子鏈上,當溫度升高時,AIBN分解速度超過了接枝反應速度,產生的自由基不能有效地引發(fā)PP反應而增加自由基終止機會,0.7g2,單體總投料量為9%時,反應時間對接枝率的影響0.6由圖7可知,在25h以前隨時間增加接枝率增大,在2.5h時出現(xiàn)了一個極大值,其后接枝率又下降。這可能是因為,反應時間在25h時,AIBN基本分解完畢,即使延長反應時間下降中國煤化工反應發(fā)生,接枝率反而圖4反應時間的影響2.24ig. 4 The influence of reaction timeCNMHG單體EA-MAH,總如圖4所示。剛開始反應時間太短,接枝率不高。隨著反(下轉第64頁應時間的延長引發(fā)劑不斷的分解有效地引發(fā)接枝反應的進行,接枝率逐漸升高。到5h后接枝反應基本結束廣東化工201l年第5期www.gdchem.com第38卷總第217期能主要是由于乙醇汽化反應不完全而產生的催化劑表面積炭■SiO·ZnO◆TO★TiqO2及一定程度的催化劑燒結由圖4中可以看出,ZnO負載的 Ni/Zno催化劑反應前后形貌變化最大,而由ZnO和TO2復合載體共同負栽的催化劑Nu/ZnO-TiO2反應前后相對較小,說明TO2的加入改辮了催化劑的穩(wěn)定性。乙醇重整制氫實驗結果也表明,復合載體擔載的催化劑擁有良好的催化性能和穩(wěn)定性3結論在醇水比為1:4,反應溫度為400550℃的條件下,多a種復合載體負載的Ni基催化劑的催化性能各不相同,其中在10203040醇轉化率最高,且催化性能穩(wěn)定;在較高溫度(485℃以上)下Ni/ZnO-TiO2催化劑的催化性能最好,不但氫氣選擇性達到82.05%,且乙醇轉化率較高,穩(wěn)定性也較強。Ni/Zno反應前; b- Ni/Zno反應后; c-Ni/Zno-To2反應篚;d-NiZnO.TiO2反應后)參考文獻圖3 Ni/ZnO、 Ni/ZnO-TiO2反應前后的XRD分析譜圖 [I Fatskoatas A N, Kondarides D, Verykios X E. Steam reforming ofFig 3 XRD spectra of Ni/Zno, Ni/ZnO-TiObiomass-derived ethanol for the production of hydrogen for fuel celllications[J]. Chem Commun, 2001: 851-852[2 GarciaE Y. Laborde M A. Hydrogen Production by the Steam Reforming ofEthanol: Thermodynamic Analysis[J]. J Hydrogen Energy, 1991, 16: 307.[]Vasudevea K, Miter N, Umasankar P, etal. Steam Reforming of EthanolThermodynamic Analysis[J]. J Hydrogen Energy, 1996, 21-13]梁義N基催化劑化醇水氣再整制性能的研究D,南大學2007:45S楊宇,吳緋,馬建新,載體付催化劑催化乙醉水蒸氣重整制氫反應性能的影響門催化學報,2005,26(2):13[6Jordi Llorca, Narcts Homs, Joaquim Sales, et al. Efficient production ofhydrogen over supported cobalt catalysts from ethanol steam reforming「7王文舉N催化劑催化乙醉重整制氫的研究[D]天津:天津大學,2009[8劉寧,楊曉娟,王玉和.CoZO2催化乙醇水蒸汽重整制氫反應的研究圖4反應前后催化劑的SEM圖[,化學工程師,2006,1252):8-10Fig 4 SEM analysis of the nickel catalyst in the reaction9成英之,納米TO2粉體和復合TO2膜的制備及其光催化性能D,廣東NuZno(a、c)、 NuZno-To2(b、d)暨南大學,2001,4[0沈勇,秦偉庭,張惠芳,對改性納米TO2和乙nO的物性的研究門印染在233SEM分析圖4(a、b)分別為 NiNo、 Ni/ZnO-TiO2催化劑重整制氡[1]鮞群仰,呂功煊.P,P助劑對N基催化劑中N的分散度及抗積碳反應前的表面放大5000倍后觀測的形貌圖,比較發(fā)現(xiàn)ZnO顆性能的影響冂,分子催化,200,224):294295粒較小,加入TO2后顆粒變大,而催化劑的顆粒都比較均勻,[12]王林,陳順權,劉源. NiO/LaMnO1催化劑用于乙醇水蒸氣重整反應說明活性組分的分散情況較好,隨后的L醇重整制實驗也證門.物理化學學報,2008,24(5):849-854明了催化劑擁有穩(wěn)定的催化性能。圖6(c、d分別為Ni/znO、Ni/ZnO-TO2催化劑重整制氣反應后產物的表面放大5000倍(本文文獻格式:張鵬,劉利平,馬曉建.復合載體N催化劑觀測的形貌圖,比較發(fā)現(xiàn)兩種催化劑反應前后表面形貌差別乙醇水蒸氣重整制氫研究[J廣東化工,2011,38(5):62-64)較大,反應后的催化劑顆粒變大,并且有明顯團聚現(xiàn)象,這可(上接第94頁)實驗對單體單接、雙接進行了研究,以AIBN為引發(fā)劑料為9%,反應溫度80℃的條件下考察物料配比對接枝率的影響甲苯為界面劑用固相接枝法合成改性聚內烯。我們研究了引發(fā)劑濃度、反應溫度、反應時間、單體濃度、雙單體配比對接枝率的影響。對單接、雙接得出最佳的反應條件如下可得(1)單接最佳接枝條件:EA=7%ww);T=85℃;t=5hAIBN/PP=04%(ww)。接枝率1.6%(2)雙單體最佳接枝條件EA: MAH=7: 2; T=80 C: t=2.5 h; AIBN/PP=0.5%(w/w);EAPP=7%ww); MAH/PP=2%w/w)。接枝率20%表1物料配比對接枝率的影響MA接枝率%EA:MAH接枝率%反應時間h圖7反應時間對接枝率的影響中國煤化工Fig. 7 The influence of reaction time相接枝[]高分子材料科學與CNMHG由表1可知,接枝率逐漸下降原因可能是由于MAHH寺力法P固相接枝MAH的影啊門合難以自聚、支鏈短、接枝率低、容易升華,因此隨著MAH成樹脂及塑料,200,23(3):25-27的含量的增大,接枝率逐漸的降低。4結論(本文文獻格式:高新,李飛,范冬艷.聚丙烯固相接枝改性研究[J廣東化工,2011,38(5):93-94)