2011年39卷第6期廣州化工.97.PVC混合垃圾微波裂解產(chǎn)物熱解動力學(xué)研究張浩,顏杰,李新躍,唐楷,李國生,邵旭(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢 643000)摘要:對PVC粉末與垃圾微波裂解產(chǎn)物混合物進行熱分析動力學(xué)研究。利用綜合熱分析儀對PVC粉末與垃圾微波裂解產(chǎn)物混合物進行熱分析,并用熱重分析法( TC)分析,選用Kssinger法和Flyn - Wall - Ozawa法進行數(shù)據(jù)處理計算出混合物熱分解動力學(xué)參數(shù)。關(guān)鍵詞:PVC;垃圾;微波裂解;熱分析;動力學(xué)The Study on Pyrolysis Thermodynamics of PVC Mixed Waste Productby Microwave PyrolysisZHANG Hao, YAN jie, LI Xin -yue, TANG Kai, U Guo - sheng, SHAO Xu(College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,Sichuan Zigong 643000, China)Abstract: Pyrolysis thermodynamics of mixture of PVC and waste product pyrolysised by microwave were studied.The mixture was tested by integrated thermal analysis instrument and was analyzed by thermal gravimetric analysis (TG).Kissinger and Flynn - Wall - Ozawa method was used to handle the data of the experimental to calculate the mixture' s ki-netic parameters of thermal decompostion.Key words: PVC; waste; microwave pyrolysis; pyrolysis ; thermodynamicsPVC熱解過程一般可分為兩個過程:第一過程(小于(3)分別取-定量的已經(jīng)干燥好的垃圾微波裂解產(chǎn)物和一600 C)是在連續(xù)脫除氯化氫的過程.并產(chǎn)生具有共軛聚烯結(jié)構(gòu)定量的 PVC粉末,以一定的比重稱址并混合,如表1所示。的殘渣,其主要的大部分揮發(fā)性產(chǎn)物是HCI,并伴有少量的苯和表1混合樣品組成其他一些碳?xì)浠衔铩５诙^程(大于600 C)后可得到一系列的烴類產(chǎn)物。隨著熱解過程的進行和溫度的升高,PVC熱解機序號PVC質(zhì)最/g ;微波裂解殘渣/g殘渣比重理逐漸復(fù)雜"。因此，本文研究了在設(shè)定終溫為600 C的條件#1.0000.055%下,依不同質(zhì)敗比例加入雜質(zhì)到PVC粉末中.并分別對所得到的2#0.1010%五個樣進行熱分析。以此對PVC熱解機理進行進一步的研究。3#0.151591實驗部分4#0.202090.2525%1.1實驗儀器DZ-1A真空千燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;SHB-(4)采用德國STA409PC綜合熱分析儀，以N,作為實驗氣B95循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司:STA409PC氛,升溫速率依次為10 K/min,15 K/min ,20 K/min ,30 K/min,設(shè)綜合熱分析儀(溫度范圍:室溫-600 C,樣品容量:10 mg,天平定裂解終溫為600 C。靈敏度:0.001 mg) ,德國耐馳科技有限公司。1.2 實驗方法2 PVC 混合物熱解動力學(xué)研究(1)取一定量的垃圾微波裂解產(chǎn)物(此垃圾微波裂解產(chǎn)物由2.1 Kissinger 法四川理T.學(xué)院2009年垃圾微波裂解中試實驗所得),于100 CKissinger法是一-種微分處理方法。利用多個升溫速率下TG的干燥箱中干燥至恒重然后用120目分子篩.篩出--定量的篩- DTG曲線的峰值對應(yīng)的不同溫度來計算活化能。Kissinger 認(rèn)出物,此篩出物即為垃圾干燥的、大小均勻的垃圾微波裂解產(chǎn)物為反應(yīng)機理兩數(shù)f(a)可用下式的反應(yīng)級數(shù)形式表示2]。備用。f(a)=(1-a)"(1)(2)取-定量的已研磨成與上述垃圾微波裂解產(chǎn)物顆粒一將(1)代人k=Aexp( -E/RT)得:樣大小的PVC粉末,同樣置于100 C的干燥箱中f燥至恒重。作者簡介:顧杰(1964- ),男,工學(xué)碩士.教授,主要從事化學(xué)工藝方面的教學(xué)與科研工作。Emil:yanji0813@ grail. com. 98.廣州化工2011年39卷第6期出=(1-a)'e(一最)(2)取上式右邊括號內(nèi)前兩項，并取對數(shù)，則有:InP(u)= -u+ln(u-2) - 3lnu將(2)兩邊微分得:由u的區(qū)間范圍20≤u≤60,得-1≤4-40≤化簡得:令v=u-40/20,得u=20v +40[出]=出日五b(u-=-1040+h38+1(1+號)31(1+司)將其代人式子(8) ,并對對數(shù)展開項取一-級近似,得在DTC曲線的峰值時有,T=T. .則有:=-5. 3308 -1.0516u[出]=0Po(u) =0. 0484e015則(2)可化為:lgPo(u)= -2.315-0.467上(9)E又有:RT=m(-m"( )(4)C(a) =foomdr=能xP(u)10)= βF由Coats - Rdiem方程得:將式子(8)和(9)聯(lián)立,得Ozawa公式:n≠1時lkβ=lg( RAE)-2.315 -0.4567(5)化簡變化上式,得當(dāng)n=0時,(5)式變?yōu)? .48=g -gG(a) -2.315 -0.4567品(11)a= E0(1管)ART以lepB對I/T作圖,可以得到同轉(zhuǎn)化率下的活化能E。n=1時(=)-=-(1-2號)3分析結(jié)果及討論當(dāng)7下=7_時,方程式(5)可變?yōu)?10-1.8一*p(0)(--E-)(6)14號聯(lián)立式(4)和(6)式得:1.2號-=+-(122=)20簡化后得:100 200300400500 600 700T/1' TC曲線當(dāng)2R./E<1時, n(1-am)*-'=1。所以,isinger認(rèn)為n(1 -a.. )”-的乘積與β無關(guān),其近似120等于1。則式(4)變?yōu)?00.0.50口800.45號g 00兩邊取對數(shù)并化簡,得叫懸)=叫(管)點(7)100200300400500 600其中,為DTC曲線峰值對應(yīng)的樣品溫度。以ln(β/7)2" TC曲線對17..作圖,可得一條直線.從直線斜率即可求得出活化能E,從截距求指前因子A。002.2 Flynn - Wall - Ozawa法[4]Flynn - wall - Ozawa法利用在不同升溫速率的TG曲線上2.1言臺601相同的轉(zhuǎn)化率( a)對應(yīng)的溫度不同來計算活化能E,是一種等轉(zhuǎn)401.9號化率法。在這里,我們將應(yīng)用Doyle近似!”。在近似解析解中,有式子:100200300400S00600T/CP()=S(1-44+告+-)3° TG曲線2011年39卷第6期廣州化工●99●2023.1 Kissinger 法及分析結(jié)果0.表2用Kissinger 法得到的分析結(jié)果e 600PVC微波裂解 殘請40號質(zhì)量/g殘渣/g比重/%Kisinger 法所求得結(jié)果20251# 1.000 0.055 E=62.08kJ . mol-' .A=2.35 x1010100~ 2000 So0 6002# 1.000 0.100 E=43.75kJ.mol-1 ,A=1.02 x10'T/t;3# 1.000 0.15I5 E=48.91kJ . mol-' ,A=7.94 x10’4" TC曲線4# 1.000 0.2020 E=37. 18J●mol-' ,A=7.95x I000{11.0勇# 1.000 0.255 E=39.35KJ●mol-',A=1.78x 10°t 10.M三8010.6平6(1)通過圖!分析可得，在終溫為600 C條件下,PVC與垃10.4號圾微波裂解產(chǎn)物混合物的熱解過程主要分為三個階段:第一個100 200100400 500 6000t 10.0失重階段(280 -360 C) ,穩(wěn)定階段(360 -440 C) ,第二失重階段(440 ~540 C)。第一失重階段是HCl從樣品中逸出,第二失溫度/心重階段是-些簡單的碳氧化合物分解。s' TC曲線(2)從表2可知,隨著加人的雜質(zhì)放的增加,熱解活化能有一定下降的趨勢.這說明垃圾微波裂解產(chǎn)物對PVC裂解有一定81混合樣晶的TC曲線的催化作用,并促進了該熱解過程的進行。3.2 Flynn - Wall - Ozawa法及分析結(jié)果表3用Flynn- Wall - Ozawa法得到的分析結(jié)果#243+5#aER/( k/mol)/( kJ/mol)八k/mol)/(k/mol)0.140.960.993639.65-0.976838.61-0.984744.31-0.986635. s5-0.991048.61-0.994541.25-0.969745.68 .-0.988445.64-0.966535.74-0.991849.01-0.995339.47-0.967343.87-0.989343.14-0.974431.73-0.985945.58~0.997136.85-0.958443.00-0. 9876-0.975524.39-0.95800.542.27-0. 976928.22-0.829544. 86-0.93824.515-0.182511.07-0.87540.6-13.45 .0.88019.73-0.765281.61-0.881171.96 .-0.7716 ;21.72-0.9001從表3可以看出:(1)用FIyn- Wall - Ozawa法分別分析計失承較為明顯.在經(jīng)過一個穩(wěn)定的階段后.試樣繼續(xù)失重.第二算出了轉(zhuǎn)化率從0.1 ~0.6的活化能和相關(guān)的R值。從圖中可階段的失重主要是一 些復(fù)雜的大分子鏈的斷裂,這一-階段機理以看出,活化能基本上隨反應(yīng)的加深有減小的趨勢.這說明垃圾較為復(fù) 雜,失重范圍不大,但是是在高溫F進行的。微波裂解的產(chǎn)物對PVC粉末的熱解有一-定的促進作用。(2)從(2)垃圾微波裂解產(chǎn)物有很明顯的催化促進PVC裂解的作五個樣的結(jié)果看,當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.1 -0.4之間,所得活化能數(shù)值用。 此外.隨著轉(zhuǎn)化率的增大,計算所得到的在高轉(zhuǎn)化率時的活穩(wěn)定,數(shù)值波動不大.而轉(zhuǎn)化率在0.5和0.6時小活化能數(shù)值則化能 數(shù)值波動較大，也進一步 說明了PVC熱裂解的復(fù)雜性。波動較大。初步分析認(rèn)為.是轉(zhuǎn)化率變大時,體系熱解溫度也在逐漸變大，在高溫階段,PVC中一些結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的碳氯化合物參考文獻(xiàn)鏈斷裂,再加上垃圾微波裂解產(chǎn)物的催化促進作用,使得在高溫[1] 馬師白 .股劍君魯軍,等PVC的熱解脫氟動力學(xué)分析[J].環(huán)境化階段,對于不同的樣活化能有不同的數(shù)值變化。學(xué).2001 ,20<2): 172 -178.[2] Ksiger H E. Anal Chem. ,1957 ,29:1 702.3結(jié)論[3] Doyle C. J Polym Sci. ,1961(5) :285.(1)從TC曲線可知,設(shè)定熱解終溫為600 C時.PVC熱解過[4]王新運 ,陳明強.王君。等。生物質(zhì)熱解動力學(xué)研究[J].安徽理T.大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005 ,25(增刊) ;80 -85.程分為明顯的兩個階段,第-階段是小分子的氯化氫逸出,因此