總第128期2004年第2期安徽化工殺蟲環(huán)合成工藝研究邱玉娥(山東德州學(xué)院化學(xué)系,253023)摘要研究了硫化鈉路線生產(chǎn)殺蟲環(huán)的合成工藝,探討了影響產(chǎn)品收率的主要因素,獲得了優(yōu)惠的反應(yīng)條件。實驗證明:環(huán)化反應(yīng)取氯化物與硫化鈉的配比為l:o〔mdl),溫度控制在o℃時反應(yīng)效果最好;成鹽反應(yīng)選用新配制的草酸溶液于25℃時緩慢滴加到三硫雜環(huán)烷的甲苯溶液中控制反應(yīng)液pH=5時結(jié)束反應(yīng),所得產(chǎn)品外觀松散易分離,且收率穩(wěn)定關(guān)鍵詞殺蟲環(huán)磺化環(huán)化成鹽近年來,植物害蟲對農(nóng)藥的抗性和交互抗性引起了燒瓶中,加人定量的甲醇、水和硫代硫酸鈉(94g)攪拌溶國內(nèi)外的密切關(guān)注,不少研究單位試圖通過劑型改進(jìn)和化待瓶內(nèi)溫度升至60℃時開始滴加氯化物28g,大約研制新品種以取得更好的防治效果。其中仿生物農(nóng)藥沙0.5h加完,然后讓其自然升溫至溫度恒定后,再將溫度蠶毒系列因殺蟲機(jī)制特殊尤受重視,繼殺蟲雙、殺螟丹升至70℃保溫3h結(jié)束反應(yīng),真空脫除甲醇(循環(huán)使用)之后,殺蟲環(huán)是最新的優(yōu)秀品種之一。殺蟲環(huán)具有胃毒制得磺化液。和觸殺作用及一定的內(nèi)吸傳導(dǎo)作用,并有殺卵性能,特122環(huán)化別是對防治水稻、旱糧作物上的鉆蛀性害蟲表現(xiàn)出高效取121所得磺化液總量的一半加入到裝有電動攪特點。大田實驗證明:該藥具有用量少殘效長、效果拌、溫度計和滴液漏斗的10ml三口燒瓶中,開動攪拌好殘留低、不殺天敵等優(yōu)點。另外,殺蟲環(huán)的殺蟲領(lǐng)域后依次投人計量過的甲苯、水和鹽。當(dāng)溫度降至0℃時開擴(kuò)展到防治血吸蟲病的中間宿主——釘螺,是對人類的始慢慢滴加溶解好的硫化鈉溶液,滴加完后于O℃保溫一大重要貢獻(xiàn)lh結(jié)束反應(yīng),靜置分層得環(huán)化液(下層有機(jī)物)。沙蠶毒素類的合成方法有三種原料路線:一是以123成鹽1,3-二巰基-2-丙醇為原料;二是以1,3-二巰基-2-取122所得環(huán)化液總量的一半加入到裝有電動攪丙酮為原料;三是以N,N-二烷基-二氯丙胺為原料。拌、溫度計和滴液漏斗的500ml三口燒瓶中,開動攪拌其中第三種路線因其工藝簡單而多被釆用,此法歸納起后于室溫下慢慢滴加草酸溶液直至反應(yīng)終點(反應(yīng)液來又有多硫化鈉路線、二氯化硫路線和硫化鈉路線。經(jīng)pH=5時)。然后離心甩濾得成品殺蟲環(huán)進(jìn)行干燥,母液過分析比較這三種合成路線的優(yōu)缺點,確定采用硫化鈉經(jīng)處理后循環(huán)使用。路線。該法的合成原理是先以氯化物和硫代硫酸鈉反應(yīng)2結(jié)果和討論制得2-N,N-二甲胺基-1,3-單(雙)硫代硫酸鈉基丙2.1環(huán)化條件試驗烷,再用硫化鈉成環(huán)制得5-二甲胺基-1,2,3-三硫雜環(huán)以氯化物為原料合成殺蟲環(huán)共有三步反應(yīng),其中磺己烷最后與草酸成鹽制得產(chǎn)品殺蟲環(huán)。實踐證明:該工化一步已有成熟的合成方法,成鹽反應(yīng)又較簡單,所以藝簡便易行條件溫和原料易得、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、收率高環(huán)化反應(yīng)是整個合成工藝的關(guān)鍵步驟。影響環(huán)化反應(yīng)的等優(yōu)點,并且該法還可以直接采用殺蟲雙為原料進(jìn)行合因素較多筆者主要研究了原料配比和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品成不但大大縮短了工藝流程而且可以加快投產(chǎn)速度。收率的影響1實驗部分211原料配比對產(chǎn)品收率的影響1.1主要原料(工業(yè)品氯化物與硫代硫酸鈉反應(yīng)所得的磺化液可直接用氯化物(含量>98%)或單(雙)鈉鹽(含量>30%,于環(huán)化反應(yīng),故環(huán)化反應(yīng)的主要原料影響為氯化物與硫pH=65);硫化鈉(含量>60%);草酸(含量>98%);化鈉的配比。在反應(yīng)溫度及操作條件相同的情況下,不甲苯;大蘇打(含量>95%);無水乙醇;30%液堿同配比的實驗結(jié)果如表1所示。12實驗方法1.2.1磺化中國煤化工氯化物的配比低于10時在裝有電動攪拌、溫度計和滴液漏斗的500ml三口因CNMHG量低雜質(zhì)多。綜合考總第128期2004年第2期安徽化工慮產(chǎn)品收率及操作因素選取氯化物與硫化鈉的配比為表3說明,成鹽溫度在-5C-25℃之間,產(chǎn)品收率變1:1.0化不大,但考慮到減少能耗,簡化操作,選在室溫下表1原料配比對產(chǎn)品收率的影響(25℃)反應(yīng)是適宜的氯化物硫化鈉1081091010111522.2成鹽終點的控制試驗中,以草酸乙醇溶液緩漫滴加到三硫雜環(huán)烷的產(chǎn)品收率53.554356957.355254.8甲苯溶液中,當(dāng)反應(yīng)溶液pH降到5時,取出少許反應(yīng)分層困難分層國難液進(jìn)行試驗滴入草酸已無鹽生成證明反應(yīng)結(jié)束再滴注:*為殺蟲環(huán)收率入過量的草酸已無意義。2.1.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響223草酸溶液對產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響在原料配比及其它操作條件相同時,考察不同反應(yīng)由于反應(yīng)情況不一,草酸用量稍有差異。但值得注溫度對產(chǎn)品收率的影響,實驗結(jié)果如表2所示。意的是草酸溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用不宜久存,因為新配制的草表2反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響酸溶液進(jìn)行成鹽反應(yīng)所得產(chǎn)品外觀松散,分離操作易于批號反應(yīng)溫度C-5005進(jìn)行且收率穩(wěn)定。試驗結(jié)果如表4所示。產(chǎn)品收率%526542538533514498表4蕈酸溶液對產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響產(chǎn)品中有結(jié)塊現(xiàn)象,不易干燥批號0102由表2可以看出,環(huán)化反應(yīng)溫度高不利于反應(yīng)進(jìn)草酸溶液新配新配新配存放1天存放2天存放3天行,不但產(chǎn)品收率低而且產(chǎn)品中有結(jié)塊現(xiàn)象,不易干燥終點pH故選取0℃作為環(huán)化反應(yīng)溫度。品收率/%54.153753.952.851.6499說明松散易分離同左同左較松散不易分離不易分離22成鹽條件試驗成鹽反應(yīng)較環(huán)化反應(yīng)簡單且操作條件溫和它是將3結(jié)論以無水乙醇溶解草酸所得的溶液緩慢滴加到三硫雜環(huán)(1)通過試驗環(huán)化及成鹽反應(yīng)的優(yōu)惠條件為:烷的甲苯溶液中而進(jìn)行的。這里主要對成鹽溫度、反應(yīng)環(huán)化:取氯化物與硫化鈉的配比為1:1.0(mol),終點和草酸溶液進(jìn)行了考察試驗。溫度控制在0℃時反應(yīng)效果最好;成鹽:選用新配制的草2.21成鹽溫度的控制酸溶液于25℃時緩慢滴加到三硫雜環(huán)烷的甲苯溶液中在原料配比及其它操作條件相同時,在-5℃-25℃進(jìn)行反應(yīng),控制反應(yīng)液pH=5時結(jié)束反應(yīng),所得產(chǎn)品外時進(jìn)行了試驗結(jié)果如表3所示。觀松散易分離,且收率穩(wěn)定(2)該生產(chǎn)工藝簡便易行,操作條件溫和,易于工3成鹽溫度對產(chǎn)品收率的影響業(yè)化。0203參考文獻(xiàn)反應(yīng)溫度/C-5500[李和平,葛紅精細(xì)化工工藝學(xué)M]北京:科學(xué)出版社,2001品收率%52852653.753553453.5[2厲墨寶農(nóng)藥新品種M]江蘇:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1989日Study on Synthetic Process of ThiocyclamDepartment of Chemistry, Dezhou University, Dezhou 253023is paper, the synthetic process of thiocyclam by sodium sulfide was studied. The effect of theImportanton the product yield is discussed, the excellent reaction conditions could be obtained. Theexperiment results showed: the molar rate of chloride to sodium sulfide is 1.0 in cyclization reaction; the reactionresult is best at 0C, the solution of oxalic acid produced newly is slowly added to the solution toluence of trithiacyelohexane at 25C in the salifiable reaction; the reaction is finished at pH5, the appearance of the product isloose and the product separation is easy, the product yield isconation cyclization salification"TH中國煤化工CNMHG