第32卷第2期太原珈工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.32 No. 22001年3月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMar. 2001文重編號(hào):1007-9432(2001)02-0140-05菲醌的合成及利用郭建忠薛永強(qiáng)(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院) (太 原理工大學(xué)理學(xué)院)摘要;綜述了菲醍的廣 泛用途及合成的幾種方法,其中包括由菲制備合威及由其它化合物合成菲醌。還簡(jiǎn)述了菲醌的提取方法及純度測(cè)試手段。關(guān)鍵詞:菲;菲醌;氧化;合咸中圈分類號(hào):TQ073文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A全世界每年約有4.5億t煤被轉(zhuǎn)化成焦炭,在在染料方面,菲醌是合成某些染料的原料?？捎杉庸み^程中同時(shí)產(chǎn)生大量煤焦油。而菲存在于煤焦菲醌經(jīng)硝化后合成2-氦基-菲醮,可把毛織品直接染油中,含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約占4%~5% ,僅次于萘(萘成灰色或使用鋁釩土漿染成牢固的紫色[0]。菲醌經(jīng)10. 0%,菲5. 0%,芘2. 1%,蒽1.5%).一家年處理硝化后合成2-氨基菲醌,再在堿性條件下偶合,可量為12萬t煤焦油的焦化廠,大約每年可生產(chǎn)400將毛線染成棕色。菲醌可與磺酸和硫酸或只與硫酸t(yī)工業(yè)菲(含菲70%),如何開發(fā)利用煤焦油將是可生成棕色硫化染料[4] ,還可制備4,4' ,6,6'-四硝煤炭深加工的-個(gè)方向。菲的用途也很廣泛,菲的骨基聯(lián)苯二甲酸。可制得染料中間體-一苯繞蒽酮、紙架可用于液晶和電子照相感光材料的合成,可合成槳防腐劑[] ,效果相當(dāng)于五氟酚鈉.樹酯、染料、醫(yī)藥、表面活性劑等多種精細(xì)化工產(chǎn)品。菲醌是重要的化工原料，可得到三硝基聯(lián)苯二將菲制成炭黑,將完全破壞菲的3個(gè)芳香環(huán),是一種甲酸,它也是一種有用的中間體。經(jīng)二苯基乙醇酸重低效率的利用2。然而目前除了炭黑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化外排[°],由菲醌合成出9-羥基芴-9-甲酸,它是--種重還未實(shí)現(xiàn)其他大規(guī)模的應(yīng)用,將菲氧化成菲醌是菲要的合成中間體。菲醌在電子照相中可用作光導(dǎo)材利用的重要途徑之- .料。在油漆工業(yè)中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏劑。在電子工業(yè)中可用作掩膜片中的馬斯克。.1菲醌的性質(zhì)及用途在磁性記錄材料中可用作阻蝕劑[7]。菲醌為橙紅色針狀結(jié)晶,沸點(diǎn)360C(升華),熔在改進(jìn)塑料中顏色的熱穩(wěn)定性方面,菲醌可作點(diǎn)207C,分子量為208,比重為1. 405 kg/L,可溶熱轉(zhuǎn)移劑。于甲酚、苯酚、乙醇、冰醋酸、苯、乙醚和硫酸,在濃硫菲醌的用途很廣,在國內(nèi)外市場(chǎng)前景很樂觀。但酸中溶解并呈現(xiàn)暗綠色,不溶于水。菲醌可與2,4-目前生產(chǎn)菲醌的幾種方法中,由于氧化劑價(jià)格昂貴.二硝基苯肼定量生成芳腙,還可與亞硫酸氫鈉反應(yīng)及產(chǎn)生“三廢”問題等諸多因素,菲醌生產(chǎn)還未實(shí)現(xiàn)生成可溶于水的加成物?？衫眠@些性質(zhì)進(jìn)行菲醌工業(yè)化。因此,盡可能找出一種新工藝,既要求成本的提純及純度測(cè)定。低麋,又要無污染,這是目前所要解決的難題。菲醌的用途很廣泛.菲醌本身就是- -種農(nóng)藥,具有抑菌能力,可用作殺蟲劑,處理小麥種子,對(duì)防治2菲醌的合成方法小麥赤霉病、黑穗病有良好的效果?？纱嬗袡C(jī)汞制中國煤化工劑“西力生”和“賽力散”。菲醌經(jīng)NaOH處理后,重;因而合成方法也很多。排成芴的衍生物,是一種多效能的植物生長(zhǎng)劑一CH. CNM H G氧化法、次氧酸鹽法、整形素(商品名Aniten 或Maintain)。氣相催化氧化法、過氧化物法、PTC-RuO,NaCl0薔金項(xiàng)自:山西省教委科技開發(fā)項(xiàng)目作考蕭北郭建忠,男.1975年2勝,在讀碩士,研究方向;礦錒加工利用,太原,030024萬發(fā)和第20001010第2期郭建忠等:菲釅的合成及利用141法、液相催化氧化法及有機(jī)物氧化法等。(acac)2MoO2(acac為乙酰丙酮)為催化劑,叔丁基2.1.1高價(jià)金屬 鹽法過氧化氫為氧化劑,以苯為溶劑,氧化工業(yè)菲,當(dāng)轉(zhuǎn)由于此法較易控制,且可得到較高的收率,所以化率為45. 5%時(shí),收率為98. 8%[09]。陳文祥發(fā)表專研究此法的人很多。選用的氧化劑有KMnO,，利，以乙酰丙酮釩或乙酰丙酮鉬為催化劑,以叔丁基Na2Cr0,5i9], KBrO,[h0], Mn2 (SO,.”,鈰鹽42.1),過氧化氫為氧化劑進(jìn)行菲的液相氧化,收率為86%QFC1 , ZnCr2O,●3HOus), ACCI16]等。收率都較~90%[20]。高,可達(dá)70%~90%.其中較好的是Na2Cr2O,,采用過氧化物法的優(yōu)點(diǎn)是叔丁醇的價(jià)格相對(duì)便QFC,ACC法。用QFC法在乙酸中反應(yīng)1h后可將宜且無污染,反應(yīng)條件溫和。缺點(diǎn)是有機(jī)過氧化物生菲氧化成菲醌,收率達(dá)94%.德國、美國分別發(fā)表專產(chǎn)較復(fù)雜，且不穩(wěn)定,易燥炸。利,采用Na2Cr2O,法。Na2Cr2O, 法的具體條件是:2.1.6 PTC-RuO,NaCIO 法178 g工業(yè)菲,500 gNa2Cr2O,400gH2O 和0.1 g的采用季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑及RuO、催化條件[Et,N+][CFi,SO;],在80~85C與950 g濃下,在兩相系統(tǒng)中用NaCIO氧化菲制取菲醌并聯(lián)產(chǎn)H2SO,反應(yīng)3 h,收率可達(dá)90% ,純度為92%.聯(lián)苯二甲酸的方法。反應(yīng)在5~10C條件下進(jìn)行,且這些方法反應(yīng)條件溫和,收率較高,操作方法簡(jiǎn)釕催化劑還可循環(huán)使用,收率為80%~82% ,聯(lián)苯單,易控制。但有的氧化劑價(jià)格偏高,有的有“三廢”二甲酸的收率為3. 5%~5%1。具有反應(yīng)條件溫問題給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染,使實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有一定和，催化劑及有機(jī)溶劑可回收復(fù)用，收率較高等幾的距離。個(gè)優(yōu)點(diǎn)。2.1.2電解氧化 法2.1.7液相催 化氧化法以工業(yè)菲為原料,用紅礬鉀硫酸溶液電解合成在Co-Mn催化劑存在下,在鄰二甲苯戊酸介菲醌[5]。我國山東博山農(nóng)藥廠曾試產(chǎn),但耗電量過大質(zhì)中進(jìn)行菲的液相催化氧化]。(9 0000 kW●h/t),具體條件是:電解液含CrO3為2.1.8有機(jī)物 氧化法120 g/t,H2SO.為450 g/t,菲35 g/t;陰極電流密度1991年,MagoichiSako等使用雜氮氧化法氧3. 75 A/cm*,電解液溫度為60~65C,時(shí)間為8 h,化菲可得到17%的菲醌和9-羥基菲,收率較低[22.1993年,MosheKol等使用HOF●CHzCN在過濾。2.1.3 次氯酸法CHCls溶劑中,反應(yīng)不足1min,可得到90%的菲菲與NaCI0在四丁基硫酸氫銨存在下,先氧化醌[29]。1997 年Bahman Tamami使用(Pyz-CrOz)n生成9,10-環(huán)氧菲,用稀堿調(diào)節(jié)pH值后,再繼續(xù)氧在CH2Cl2溶劑中室溫下可將菲氧化成菲醌,收率可化得菲醌,收率75.4%1.此法操作較復(fù)雜,收率不達(dá)45%[24]。1997年, Nicolai Stuhr-Hansen等使用太高,也不適合實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。DPB法在二嚅烷-水中用DPB氧化菲制得菲醌,收2.1.4氣相催 化氧化法率可達(dá)66%[25]。.1966年，ATrexceeae 采用催化劑Kxs, 即V20s+以上幾種方法都是采用有機(jī)物作氧化劑,收率K2SO,+SiO,(膠)。用空氣氣相催化氧化,在380~-般不太高,且氧化劑制備較難。HOF●CHzCN法.383C氧化菲,得到收率為25%~ 26%的菲醌(按已反應(yīng)速度快,收率也較高,但含氛,有毒,不宜采用。轉(zhuǎn)化的菲計(jì)算是45%)。1975年,上海華東化工學(xué)院2.2其它合成法等單位采用12119催化劑,在465C催化氧化,菲醌由其它化合物(即不是菲)通過光環(huán)化等方法合的收率為27. 9%W. .成菲醌。氣相催化氧化的關(guān)鍵問題在于催化劑。若能研2.2.1光環(huán)化合咸法制出高選擇性的催化劑無疑將具有工業(yè)化意義。缺讓口風(fēng)干用外招道可通過1,2-二苯乙烯的點(diǎn)是氧化劑的選擇性較差.中國煤化工生往得到較低的產(chǎn)2.1.5過氧化 物法率。THC N M H G香(二苯乙醇酮)在1985年，日本發(fā)表專利采用MesCOH與H2O2甲醇存在下,通過光環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成菲醌(唯--產(chǎn)氧化菲生成菲醌,收率為61. 2%18。1985 年,日本物),收率可達(dá)84%2]。1998年,Dennisic Masaharu又發(fā)表專利,采用兩步氧化生成菲醌的新方法,以.togashi邇過安息香酸苯硼酯的光環(huán)化反應(yīng)可制得142太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)第32卷菲醌,收率為54%[z9]。通過光環(huán)化方法制得菲醌,收3.1.2 溶劑 萃取法率一般不太高且反應(yīng)有機(jī)物也不易獲得.利用菲與菲醌在不同溶劑中溶解度的不同進(jìn)行2.2.2硝酸法萃取,達(dá)到分離的目的。將氧化產(chǎn)品加石油醚,過濾,以9,10-環(huán)氧菲為原料,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%濾餅加二氯乙烷,蒸去二氯乙烷后,便得到菲醌產(chǎn)品HNO,在80C氧化,收率為65%00]。此法手續(xù)多，(利用菲溶于石油醚,而菲醌溶于二氯乙烷的性質(zhì)進(jìn)不易操作,收率偏低。行分離的)[1.5]。2.2.3其它合成法3.2純度分析1988年,Gabor Speier 使用9,10-菲半醌雙(三3.2.1分光光度法苯基膦)銅(I)與二苯甲酰過氧化物在二氯甲烷中反3ooTapeBcKan等根據(jù)菲醌可與2,4-二硝基苯肼:應(yīng)可提取到菲醌和苯甲酸雙(三苯基膦)銅(I),經(jīng)分定量生成芳腙性質(zhì),用分光光度法可測(cè)定菲醌的純離后,菲醌的收率可達(dá)到60%以上[31]。 反應(yīng)式如下:度,其測(cè)定偏差≤4%。此法操作簡(jiǎn)單,且偏差小。本文作者也采用分光光度計(jì)法測(cè)定菲醌純度。CuPPh); + Ph先用不同溶劑,最終用冰醋酸為溶劑,以2,4二硝基苯肼為顯色劑,采用721型分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，回。分別對(duì)測(cè)定純度的各個(gè)影響因素如溫度.顯色時(shí)間、2Ph-C，最大的吸波長(zhǎng)、樣品濃度,酸度控制等,分別進(jìn)行了研究。并找出最佳條件,制定工作曲線,最大的波長(zhǎng)此法收率不太高,且產(chǎn)物還須分離,原料來源不易。475 nm.此法不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。3.2.2高效液相 色譜法綜上所述,菲醌的合成方法很多,較重要的還是商振華等用高效液相色譜法,用甲醇/水作移動(dòng)由菲來制備菲醌。較好的方法有:過氧化物法、高價(jià)相,對(duì)菲的氧化產(chǎn)品進(jìn)行有效的分離,分析了菲醌的金屬鹽法、QFC法及HOF . CH.CN法。但這些方純度,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤5%8]。法由于氧化劑價(jià)格貴,另外，造成的“三廢”問題嚴(yán)3.3測(cè)試手 段(薄層色譜法TLC)重,因此,離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。氣相姚蒙正等人選用甲苯與醋酸體積比=6: 1為催化氧化方法的關(guān)鍵在于催化劑,若能研制出高選展開劑,各標(biāo)樣在硅膠GF254薄層上的分離結(jié)果見擇的催化劑,無疑將具有工業(yè)意義。圖15.36]. 除菲醌為黃色外,其余斑點(diǎn)均需在紫外燈下才能觀測(cè)到。此法可作為反應(yīng)跟蹤時(shí)的定性測(cè)試3菲醌的提取及純度測(cè)試手段手段。菲醌的提取方法主要有三種:-種是亞硫酸氫.... ..鈉法,另一種是溶劑萃取法,第三種是重結(jié)晶法。亞OO硫酸鈉法操作簡(jiǎn)單。po3.1提取方 法3.1.1 NaHSO3 法立234司根據(jù)菲醌與NaHSO,溶液生成可溶于水的加成物,再用碳酸鈉分解即可得到菲醌[5]。但NaHSO31-標(biāo)樣1-b 樣品用量太大。1998 年,文海等人發(fā)表論文,對(duì)NaHSO31-菲,紫外燈下墾較強(qiáng)藍(lán)熒光;2蒽,紫外燈下顯較強(qiáng)藍(lán)熒光;法進(jìn)行改進(jìn),證明了亞硫酸氫鈉與菲醌的加成比為3一意麗,談黃色,紫外燈下黑色14-菲毫,黃色,紫外燈下黑色; .5-聯(lián)苯二甲酸,紫外燈下璧鼎色1:1.由于粗菲醌中含有酸堿溶性雜質(zhì),從而增加了圈1標(biāo)樣和祥晶的分離譜圖NaHSO,的用量。通過先處理酸堿溶性雜質(zhì),降低中國煤化工NaHSO,的用量,使得菲醌與NaHSOs的摩爾比為MYHCNMHG1 : 1.8[52第2期郭建忠等;菲酶的合成及利用143參考文獻(xiàn)[]上海化 工學(xué)院.工業(yè)非氣相催化氧化制取9,10菲酸[J]煉焦化學(xué).1975(5);13~18.[2]姚蒙正 ,曲勇.非的綜合利用[J].染料工業(yè),1987(3):31~35.[3]王明. 9,10一菲鼉[]族焦化學(xué)1975(11);3.[4] 唐培墊.中間體化學(xué)及工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出戲社.1984. 62.[s]林治穆. 煤焦油中菲的利用[].化學(xué)世界,1983(5):151~153.[6] 顧可權(quán).重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[M].第二版.上海:上海科學(xué)出版社,1988. 167.[7]姚蒙正,王曉嵐. 菲醌的合成[].化學(xué)試剜1992,14(6) :367~368.[8] Erfinder. 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