第4卷第1期現(xiàn)代農(nóng)藥Vol.4 No.12005年2月Modern AgrochemicalsFeb. 2005研究與開發(fā).氟螨嗪的合成呂冬華，胡軍，張一賓(上海市農(nóng)藥研究所，上海200032)摘要:氟螨嗪是一種低毒、 高效、機(jī)理獨(dú)特的新型四嗪類殺螨劑。敘述了以2-氯苯甲酸為起始原料合成氟螨嗪的方法。關(guān)鍵詞:殺螨劑;氟螨嗪;合成中圖分類號(hào): TQ454.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1671-5284(2005)01-0010-020概況環(huán)臺(tái)氟螨嗪(flufenzine) 系由匈牙利的Chinion公Cl司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)出來的四嗪類殺螨劑，脫氫_它是著名殺螨劑四螨嗪(closfentezine) 的衍生物，但效果更佳"。起始物N-2-氯苯甲?；鶁N" -2,6-二氟苯甲?；孪涤?-氯苯甲酰肼與2,6-二 氟苯甲酰氯反應(yīng)制N=N取:氟螨螓四螨螓!1IF。NH氟螨嗪原藥為亮紅色結(jié)晶，熔點(diǎn)187~189C,比重270 g/L,可溶于丙酮、乙腈、二氯甲烷等多種在氟螨嗪合成中，2,6-二氟苯甲酰氯可由2,6-有機(jī)溶劑，微溶于水。其在空氣、陽光、酸性條件二氟苯甲酸制取，故2-氯苯甲酰肼的合成是關(guān)鍵之下穩(wěn)定，在堿性條件下及超過熔點(diǎn)溫度時(shí)即分解2。一，為此對(duì)其合成專門進(jìn)行了探討。氟螨嗪被推薦用于果樹(水果、堅(jiān)果)、葡萄、據(jù)報(bào)道，2-氯苯 甲酰肼可以2-氯苯甲酸為原料蔬菜，防治多種植食性葉螨、癭螨、銹螨等螨類，進(jìn)行制取，但有酰氯化和酯化2個(gè)途徑，然后再與如二斑葉螨(Tetranychus urticae)、李癭螨(Aculus水合肼反應(yīng)制得:schlechtendal)、堅(jiān)果葉銹螨、葡萄葉銹螨等。而且對(duì)若螨、成螨均有卓效，可在任何季節(jié)用于不同生長期的螨類。其使用劑量為60~ 100 ai. g/hm2,生物SOC2, 19i,NH活性為同類產(chǎn)品四螨嗪的4倍。由于作用機(jī)理獨(dú)特,H/水合肼_已引起人們的關(guān)注。為此，我們對(duì)其合成進(jìn)行了探cI\ CIBOH寸。1合成路線的選擇比較此兩方法，前法收率較低且成本亦高，為氟螨嗪可由N-2- 氯苯甲?；鶁N' -2,6-二氟苯甲此選擇2-氯苯甲酸經(jīng)酯化制取相應(yīng)的酯，再與水合?；陆?jīng)氯化、環(huán)合、脫氫制取):肼反應(yīng)制得2-氯苯甲酰肼。收稿日期: 2004- 12- 20作者簡介:呂冬華(1976- -),男，工程師，從事有機(jī)化學(xué)合成工作。中國煤化工MHCNMH G.2005年2月呂冬華，等:氟螨嗪的合成1178.6%。2實(shí)驗(yàn)部分2.6 3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-2.12-氯苯甲酸甲酯的制備1,2,4,5-四嗪的制備將15.7 g 2-氯苯甲酸溶于40 ml甲醇中，在室將0.51 g水合肼在40C滴加入2.0gN-(2-氯苯溫^下滴加濃硫酸4滴后,回流8h。蒸去多余的甲醇，基)氯甲叉基-N-(2,6-二氟苯基)氯甲叉基肼的甲苯殘留物溶于100 ml乙醚和水的混合溶液中。分離水(20 ml)溶液中，滴加完后再保溫反應(yīng)4 h。冷卻層，有機(jī)層用氫氧化鈉水液、水、飽和食鹽水洗滌,后，加入40 ml水,過濾析出的固體,得到產(chǎn)品1.2g,再用無水硫酸鈉干燥后，脫溶即得淺黃色油狀產(chǎn)品熔點(diǎn)145.3~ 148.7C,收率67.8%。12.6g。收率95.4%。2.73-(2- 氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-2.2 2- 氯苯甲酰肼的制備四嗪(氟螨嗪)的制備將2.35g水合肼的5 ml水溶液冷卻至-5'C,攪將亞硝酸鈉的水溶液(0.26 g亞硝酸鈉/1 ml水)拌下滴加6.82 g上述制得的2-氯苯甲酸甲酯。滴加在室溫下滴加入0.66 g 3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯完畢后，升至室溫，攪拌下回流6h。再予冷卻后，基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪的乙酸(2 ml)溶液中，攪過濾析出的固體，得產(chǎn)品25.7g,熔點(diǎn)118.6~120.3拌過夜。過濾析出的固體，并且用水洗至中性，干°C，收率93.8%。燥，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品過柱(石油醚:乙酸乙酯=2.3 2,6-= 氟苯甲酰氯的制備2:1)，得到紫紅色粉末狀目的產(chǎn)品氟螨嗪0.42 g,將15.8 g 2,6-二氟苯甲酸加入到15.0 g氯化亞熔點(diǎn)185.2C,收率64.1%。砜中，回流6 h。蒸去過量的氯化亞砜，即得無色液3結(jié)論.體產(chǎn)品17.0g,收率96.3%。2.4 N-2- 氯苯甲酰基_N -2,6-二氟苯甲?；愂亲钜桩a(chǎn)生抗性的害物之- - ,故急需有作肼的制備用機(jī)理新穎、活性高、對(duì)環(huán)境安全的新款殺螨劑來將11.0 g 2-氯苯甲酰肼溶解在100 ml二氯甲烷替代已產(chǎn)生抗性、并對(duì)環(huán)境有不良影響的傳統(tǒng)殺螨和6.9 g三乙胺的混合溶液中,水浴下滴加入11.95 g劑。氟螨嗪是當(dāng)今活性最高的殺螨劑之一，且殺螨2,6-二氟苯甲酰氯,攪拌反應(yīng)3 h,反應(yīng)液加大量水,譜廣，并對(duì)害螨整個(gè)生長期有效。如此，筆者對(duì)該過濾水洗，得產(chǎn)品16.0g,熔點(diǎn)85.8~86.1°C,收率產(chǎn)品的合成進(jìn)行了探討。文中所選擇的路線，反應(yīng)80.0%。條件相對(duì)溫和，收率亦高，且原料易得，極有可能2.5 N-(2- 氯苯基)氯甲叉基~N' -(2,6-二氟苯產(chǎn)業(yè)化?；?氯甲叉基肼的制備參考文獻(xiàn)將5.0 g N-2-氯苯甲?；?N -2,6-二氟苯甲?；路峙尤牖亓髦械暮?.67 g五氯化磷的四氯化碳[1] Pap L. Chemical and biological evalution of a new acaricide [C].(40 ml)溶液中,并再回流10 ho冷卻后蒸去溶劑，Brighton Crop Prot. Conf Pest and Diseases, 1994,1: 75-82.殘留物在冰水浴中，用稀的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH[2] C D s Tomlin.The Pesticide Manual 11" Farmham [M]. British Crop至中性，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層依次用水、飽和Protection Council, 1997: 1138.食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，脫溶后柱層析得[3] . Janis H, Sandor B. Edit B, e1 al. Acaicaidally active trazine到紫紅色固體4.4 g,熔點(diǎn)198.0~ 198.6°C，收率derivatives [P]. US455237, 1995-08-03.The Synthesis of FlufenzineLODong-hua, HU Jun, ZHANG Yi-bing(Shanghai Pesticide Research Institute, Shanghai 200032, China)Abstract: Flufenzine was a new kind of ac aricide which had low toxicity, high activity and special mode of action. Fluenzine wasprepared by using 2-chlorobenzoic acid as start material.Key words: acaricide; flufenzine; synthesis中國煤化工MHCNMH G.