2006年10月中國工程科學Oet. 2006第8卷第10期Engineering ScienceVol.8 No. 10研究報告生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗研究朱錫鋒，鄭冀魯，陸強，郭慶祥，朱清時(中國科技大學生物質(zhì)潔凈能源實驗室，安徽合肥230026)[摘要]介紹了一種電熱式快速流化床生物質(zhì)熱解液化裝置的研制，該裝置的技術關鍵是采用兩級螺旋進料和大流量噴霧直接冷凝收集生物油。試驗結果表明，該裝置完全可以用于各種固體生物質(zhì)的熱解液化，而且無論何種生物質(zhì)都存在最佳熱解溫度。木屑、稻殼、玉米稈和棉花稈4種原料在最佳熱解條件下的生物油質(zhì)量產(chǎn)率分別為63%，53%，57%和56%，熱值均為17- 18 MJ/kg。通過試驗研究還發(fā)現(xiàn)，生物油是一種復雜的含氧有機化合物和水組成的混合物，包含了幾乎所有化學類別的有機物;減少原料攜帶的外在水可有效降低生物油中的水分;儲藏時間達半年的生物油仍然可以直接燃燒。[關鍵詞] 生物質(zhì);熱解液化;生物油[中圖分類號] TK6[文獻標識碼] A [文章編號] 10 1742 (2006) 10- 089 -05生物質(zhì)包括各類農(nóng)作物秸稈和其它農(nóng)林殘余廢km左右，農(nóng)民可用簡單的運輸工具將秸稈運送至棄物等，據(jù)估計我國生物質(zhì)年資源總量不低于10液化站進行出售。據(jù)此可以確定中試和小試裝置的x10"t。生物質(zhì)是與環(huán)境友好的一種可再生資源，規(guī)模分別為每小時處理200kg和20kg左右的物料在完全缺氧情況下快速受熱可以主要降解為-種稱較為適宜。為生物油的初級液體燃料，以及少量的熱解焦炭和本裝置屬于小試規(guī)模，根據(jù)原料不同，設計能熱解可燃氣。影響生物質(zhì)熱解液化的主要因素是加力為每小時可液化處理15~20kg物料。熱速率、反應溫度、氣相滯留時間和高溫有機蒸汽1.2反應器類型的淬冷1.21。熱解液化作為大規(guī)模轉化利用生物質(zhì)生物質(zhì)熱解液化反應器可以分為兩大類:一類的一個重要技術手段已越來越為人們所重視。是流化床式的，生物質(zhì)顆粒和熱載體主要依靠氣流歐美發(fā)達國家對生物質(zhì)熱解液化技術的研究始攜帶進行碰撞和混合，以實現(xiàn)動量交換和熱量傳于上世紀70年代，現(xiàn)已開發(fā)出多種不同類型的熱遞，其優(yōu)點是運動部件少、結構簡單、工作可靠和解工藝和反應器，少數(shù)國家如荷蘭等已開始進行商運行壽命長;缺點是外加氣體不僅增加了加熱和冷業(yè)化示范應用。我國于90年代中期開始進行熱解卻的工藝能耗，還稀釋了不可冷凝的熱解氣體，使原理和熱解工藝方面的研究，現(xiàn)已取得長足的進之熱值下降1[.41。另一類是機械運動式的，生物質(zhì)步，一些單位已正在進行產(chǎn)業(yè)化中試。顆粒和熱載體主要依靠機械運動進行碰撞和混合，以實現(xiàn)動量交換和熱量傳遞，其優(yōu)點是不需要或需1熱解液化裝置少量外加氣體，臧少了工藝能耗和避免了稀釋熱解1.1 裝置規(guī)模不可冷凝氣體;缺點是反應器內(nèi)有運動部件、結構考慮到生物質(zhì)資源的特點，生物質(zhì)熱解液化的復雜、工作可靠性和運行壽命難以得到保證['1。鑒規(guī)模約為每小時處理21秸稈(即每小時約產(chǎn)11生于這兩類熱解反應器的特點以及我國民用制造業(yè)的物油)比較適宜。這樣可將秸稈收集半徑控制在10具體情況， 作者選擇流化床式熱解反應器。[收稿日期] 2005-06-08; 修回日期2005-11-17;[作者簡介]朱錫鋒 (1962-)， 男，安徽南陵縣人，中國科學技術大學副教授)0中國工程科學第8卷1.3熱解熱源流化床反應器的主要特點是: a.布風均勻，生物質(zhì)熱解是一種吸熱反應，為了維持吸熱反只要熱載體砂子加入量恰當，對各種物料均可實現(xiàn)應的連續(xù)進行，外界須要源源不斷地供給熱解所需散式流化; b.床層高徑比恰當，氣相滯留時間在的熱量。從降低生物油生產(chǎn)成本角度考慮，采用低0.7-1.5 s范圍內(nèi)變化時，均可實現(xiàn)良好的流化操品位能源如生物質(zhì)來為熱解提供熱源，要比消耗優(yōu)作; c.反應器下部為密相段，氣固混合劇烈，氣質(zhì)能源如電能來提供熱解熱源顯得經(jīng)濟。該裝置研相滯留時間較短，上部為稀相段，固相滯留時間較制分2個階段進行:第一階段采用電熱式熱解熱.長，生物質(zhì)半焦中的木質(zhì)素能夠充分熱解。源，并以氮氣作為流化載體，其目的是通過簡化裝進料系統(tǒng)由料桶和兩級螺旋送料器組成:料桶置結構和減少影響因素而有利于重點研究熱解液化采用特殊方法設計;生物質(zhì)物料不會因其密度低而特性和掌握最佳熱解反應條件等;在此基礎上，第架橋，從而保證送料順暢;第一級螺旋主要用來控二階段對熱解熱源進行改造，以熱解焦炭燃燒產(chǎn)生制進料速率;第二級螺旋主要用來防止木質(zhì)纖維素的高溫煙氣(CO2 +N.)分別替代電熱式熱源和氮受熱軟化而堵塞進料通道。氣，從而大幅降低生物質(zhì)熱解液化的成本。快速冷凝器的主要特點是: a.采用大流量噴1.4裝置特點霧的方式對高溫有機蒸汽進行直接冷卻，冷卻介質(zhì)該裝置示于圖1。其關鍵技術在于流化床反應是冷凝獲得的生物油; b.為防止霧化噴嘴被生物器、進料系統(tǒng)和快速冷凝器的設計。油中的固體顆粒堵塞，在油泵人口處設置可以反吹的管道過濾器。1.5霧化冷凝試驗證明，冷凝方式和冷卻速度對提高生物油不20D的收集率有至關重要的影響，而提高冷凝效果的關Hopper1o0m鍵是霧化噴嘴的設計。該裝置采用單路旋流式壓力霧化噴嘴對冷卻介質(zhì)生物油進行霧化，利用噴嘴內(nèi)Blo-oil旋流件使液體旋轉產(chǎn)生離心力，并經(jīng)收斂通道加速噴出錐狀的液霧，液霧與高溫有機蒸汽接觸后會迅速吸熱并蒸發(fā)，從而使高溫有機蒸汽得以迅速Ditrbutor冷凝。為了解噴嘴的霧化特性，采用三維激光相位多普勒LDVIAPV系統(tǒng)測試了霧化液滴的平均直徑(6)，(a) 裝置結構根據(jù)冷凝系統(tǒng)正常工作時的壓力范圍，測試時的壓力分別取0.3，0.4和0.5 MPa,并在噴嘴出口軸向距離100 mm處進行測量，同時為了對比，以水為參考對象也進行了測試，試驗結果列于表1。.表1單路旋流式嘖嘴的霧化特性Table I Atomization properties of swirl nozzle霧化液滴平均直徑/p試樣Lh- 0.3 MPa 0.4 MPa0.5 MPa生物油500171686015352熱解液化試驗2.1試驗原料(b)裝置照片圈1生物 質(zhì)熱解液化小試裝置熱解液化試驗用的原料分別是木粉、稻殼、玉米稈和棉花稈，試驗前對它們進行了篩分和分析，F(xiàn)ig. 1 Pilot set for biomass pyrolyis第10期朱錫鋒等:生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗研究91表2所列是這些物料篩分后的粒徑范圍和工業(yè)分析結果，表3是元素分析結果。表2試驗原料的粒徑范圍和工業(yè)分析(應用基)Table 2 Proximate analyses of feedstock原料粒程/mm田本分1%郵g/%w限里分1%如酒定量1%熱值/MU'kg"0.59-0.847.867.3672.4012.3815.21木相稻殼0.84-1.227.7018.8064.309.2013.36玉米軒0.20- 0.427.678.3371.9512.0棉花軒0.20-0.427.876.9769.5415.6215.99表3試驗原料的元素分析(應用基)管道每隔3~4h后需要疏通一次，但每次疏通的Table 3 Element analysis of feedstock時間只要幾分鐘。根據(jù)前述測量方法即通過液位變化直接計算獲得的生物油產(chǎn)率，要比文獻中報道的we1%ww/%wo1% us/% us/%木粉52.335.8138.870.200.01通過減差法計算獲得的生物油產(chǎn)率顯得更加科學，38.925.1037.892.170.12據(jù)此可以更好進行物料平衡的分析計算。玉米稈45.436.1547.140.780.13原料對熱解液化的影響主要體現(xiàn)在2個方面，.棉花稈43.505.3549.56 0.91一是原料的種類， 另一是原料的預處理如顆粒大小和水分高低等。作者主要對前者進行了考察，結果2.2試驗方法表明:熱值越高的物料，熱解液化時生物油的產(chǎn)率首先將生物質(zhì)物料加人到料桶中，并在流化床也越高，這是因為熱值高的物料有機質(zhì)含量也高;反應器中加入4~5kg砂子，然后以空氣為介質(zhì)對反之，物料灰分越高，生物油的產(chǎn)率則越低。熱解系統(tǒng)進行預熱，當床層溫度升至設定值時， 將反應溫度是影響生物質(zhì)熱解液化的一個重要因空氣切換為氮氣，待氮氣將熱解系統(tǒng)內(nèi)的空氣完全素。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構置換后開啟螺旋進料系統(tǒng)進行熱解液化試驗。成，纖維素和半纖維素的熱解發(fā)生在一個較窄的溫反應器內(nèi)的溫度由4只熱電偶進行監(jiān)控，其中度范圍內(nèi)，普遍認為適合于生物質(zhì)熱解的溫度范圍距進料口上方0.6 m處的熱電偶顯示的溫度最能反為450-550 C，當溫度過高，熱解氣體中的長鏈映熱解溫度。因此，將該熱電偶與繼電器相連，以液相分子將發(fā)生嚴重的二次裂解而成為小分子氣控制熱解反應溫度。反應器內(nèi)的壓力由U型壓力體，液體產(chǎn)率下降;溫度過低時，反應中形成的某計進行監(jiān)控，通過觀察壓力變化即可獲知床層內(nèi)的些自由基將會縮合變成焦炭，進而也會降低液體產(chǎn)流化狀態(tài)和工作情況。與冷凝器配套的循環(huán)油泵出率17.。圖2所示為是試驗獲得的熱解產(chǎn)物隨反應口管道裝有一只壓力表，通過觀察壓力變化即可獲溫度變化的曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)，對于任何-種生知噴淋系統(tǒng)的工作情況。物質(zhì)都有一個能得到最大液體產(chǎn)率的最佳溫度。氣3種熱解產(chǎn)物的測量方法分別是: a.通過液位相滯留時間是影響生物質(zhì)熱解液化的另一個重要因計觀察冷凝器內(nèi)的液位變化計算獲得生物油的產(chǎn)索，因為它很大程度上影響到高溫有機蒸汽的二次率; b.通過分別測量生物質(zhì)原料和熱解焦炭的灰裂解。試驗主要通過固定進料速率和調(diào)節(jié)流化載體分和計算它們之間的比值獲得熱解焦炭的產(chǎn)率;氣N流量來控制滯留時間，進料速辜10 kg/h. N2c.通過差減法計算獲得熱解氣體的產(chǎn)率。流量8 m'/h所對應的氣相滯留時間約為0.98。試2.3試驗結果.驗結果表明，氣相滯留時間在0.5~ 1.5s范圍內(nèi)變分別用木粉、稻殼、玉米稈和棉花稈4種原料化對生物油的產(chǎn)率影響不明顯，而高溫有機蒸汽能累計進行了數(shù)百小時的熱解液化試驗，主要考察了否迅速冷凝則對生物油的產(chǎn)率有著至關重要的影響，裝置各個主要部件的運行情況以及原料種類、反應試驗采用大流量噴霧方式對高溫有機蒸汽直接進行溫度、滯留時間和冷凝方式等因素對生物油產(chǎn)率的冷凝收集生物油的效果非常理想。表4所列為4種影響。原料在最佳反應溫度下熱解液化獲得的試驗結果。試驗過程中進料系統(tǒng)、流化床反應器和冷凝系2.4生物油的組成和主要特性統(tǒng)都能長時間連續(xù)正常工作，只是冷凝器入口處的生物油呈棕褐色，幾乎包括了醇、醚、酯、2中國工程科學第8卷0「;0.0t[5000400550t/C心▲生物油.熊炭◆氣體▲生物油 ■焦炭◆氣體間)木粉(6)稻殼s0500▲生物袖■焦炭◆氣體▲生物油■焦炭 ◆氣體(C)玉米稈(團)郴花軒圍2四種物料熱解產(chǎn)物與 反應溫度之間的關系Fig.2 Pyrolysis products vs temperature for diferent feedstock表4最佳條件下四種原料熱解液化的試驗效果醛、酮、酚和有機酸等所有種類的含氧有機化合Table 4 Pyrolysis resultse for diferent feedstock物。表5所列為木粉、稻殼、玉米稈和棉花稈4種at optimal temperature原料熱解制取的生物油的元素組成和理化特性。圖原料進料氟氣反應生物油生物3所示為玉米桿生物油的CC-MS分析結果，相應的原料粒徑速率t溫度質(zhì)量產(chǎn)率油熱值組分列于表6。進一步試驗研究還發(fā)現(xiàn): a.生物油nmg"h-1 /m2'.h-! 10% /MJ.kg_中的水分來源于原料攜帶的外在水和熱解過程中化木粉0.59-0.84 1048017.27合產(chǎn)生的水，故減少原料攜帶的外在水可有效降低稻充0.84-1.22 1017.16生物油中的水分;b.生物油的熱安定性雖然不好,玉米稈0.20-0.42 104855717.11但儲藏時間達半年的生物油仍然可以直接燃燒棉花稈0.20~0.42 1047017.70使用。表5生物油的元素組成和理化特性Table 5 Elemental compositions and characteristics of bio-oil分析祥品元素組成1%四水分密度粘度pH(應用著)wCwo%1%/kg"m~3/mm2.g-1木粉生物油41.77.750.325.60.071 170123.4稻殼生物油51.224.50.081 150113.8玉米稈生物油41.8.349.525.21 14513.2棉花稈生物油42.37.949.424.41 16012:3.3物油;3結論2)反應溫度是生物質(zhì)熱解液化最為重要的影1)試驗結果表明，該裝置完全可以用于各種響因素，而且無論何種原料都存在- -個最佳反應溫固體生物質(zhì)的熱解液化試驗研究，其技術關鍵是采度，在這個溫度下進行熱解生物油的產(chǎn)率將會達到用兩級螺旋進料和大流量噴霧直接冷凝收集生最大;第10期朱錫鋒等:生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗研究933)生物油中的水分來源于原料搒帶的外在水91.55和熱解過程中化合產(chǎn)生的水，故減少原料攜帶的外75在水可有效降低生物油中的水分;i2394)生物油的熱安定性雖然不好，但儲藏時間01129達半年的生物油仍然可以直接燃燒使用。455.65.6911.994.49 6.938.48.67 11k1參考文獻Le321 19028[1] 姚福生，易維明，柏雪源.生物質(zhì)快速熱解液化技02468101214161820術[].中國工程科學，2001, 3(4); 63-67[2]鄭冀魯,朱錫鋒,郭慶祥,等， 生物質(zhì)制取液體燃料圖3玉米稈生物油離子總圖技術發(fā)展趨勢與分析[]].中國工程科學,2005, 7(4): 5~ 10 .Fig.3 Total ion chromatogram of cornstalk bio-oil] 任錚偉，徐清，陳明強,等.流化床生物質(zhì)快速裂解制液體燃料[J].太陽能學報，2002, 23(4): 462 -裹6玉米稈生 物油的主要成分466Table 6 Chemical compositions of bio-oil from com stalk[4] 戴先文，周肇秋，吳創(chuàng)之.循環(huán)流化床作為生物質(zhì)物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)/%熱解液化反應器的實驗研究[J].化學反應工程與甲酸7.691, 2-環(huán)丁酮1.92工藝，200, 16(3): 263 ~ 269乙醇6.77 2, 3-二羥基丙醛1.92[s] 徐保江，李美玲,等.旋轉錐閃速熱觶生物質(zhì)實驗研甲苯5.00 1, 3-二甲氧基丙烷 1.85究[J].環(huán)境工程，199 17(5): 71~74甲基乙基醚.54 3-甲基苯甲酸1.15[6] 候凌云，候曉春.噴嘴技術手冊[M].中國石化出版杜,2002. 66-76富馬酸單乙酯4.23 3- 氰基苯甲酸[7] 王樹榮，駱仲泱，董良杰,等.幾種農(nóng)林廢棄物熱裂2-氨基環(huán)已醇3.083-羥基丙醛).69解制取生物油的研究[].太陽能學報,2004,20(2):2, 3-二甲基丁酸3.00 2, 5-環(huán)已烯酮0.6224 ~ 249β-羥基丁酸2.313-辛炔-2酮0.38[8] 郭艷，魏飛,等.應用裂解氣相色譜對生物質(zhì)快2, 6-二甲基-γ-吡喃酮2.15香豆酸0.31速裂解反應條件的研究[J].燃料化報2000,28(5):415 -419Development of Biomass Pyrolysis Set and Its Experimental ResearchZhu Xifeng, Zheng Jjilu, Lu Qiang, Guo Qingriang, Zhu Qingshi( USTC Biomass Clean Energy Laboratory, Hefei 230026, China)[Abstract] This paper intoduces a kind of biomass pyrolysis set based on fluidized-bed, which has suchcharacteristics as feeding feedstock with two screw feeders and cooling hot pyrolysis steam with spraying of bio-oil. Experimental result shows that the developed pyrolysis set is available to convert biomass into bio-oil and allbiomass have an optimal temperature for maximum bio-oil yields. For instance, bio-oil yields of sawdust, richusk , corm stalk and cotton stalk are 63% ,53% ,57% and 56% respectively at optimal pyrolysis temperature .The analysis indicates that the calorific value of bio-oil is about 17 MJ/kg and bio oil is a mixture of water andoxygenic compounds including almost all chemical categories. The research also shows that drying biomass caneffectively reduce the moisture in bio-oil, and the bio-oil stored for half a year still can be used as fuel oil.[Key words] biomass; pyrolysis; bio-oil