2009年6月李杰等. 長鏈雙烯烴選擇性加氫工藝的工業(yè)應(yīng)用27長鏈雙烯烴選擇性加氫工藝的工業(yè)應(yīng)用(中石化資產(chǎn)管理公司金陵分公司烷基苯廠研發(fā)部,南京210046)摘要介紹了開發(fā)的雙烯烴選擇性加氫( DSH)工藝,并對此工藝在國內(nèi)外3套烷基苯裝置上的應(yīng)用情況進(jìn)行分析比較。結(jié)果表明,DSH工藝對長鏈雙烯烴的選擇加氫效果顯蓍,可增加烷基苯產(chǎn)量5%以上。DSH 工藝適應(yīng)性強(qiáng),在反應(yīng)溫度95~151 C、反應(yīng)壓力0.5~ 1.35 MPa、液時(shí)空速4.56 -5.77 h-'范圍內(nèi)都可以正常操作。H, 的注人量對DSH工藝裝置的運(yùn)行效果影響明顯,應(yīng)嚴(yán)格控制H,的注人量,H,在各段注人量最佳比值為2:4:3:2。采用高效液相色譜分析法可以準(zhǔn)確分析雙烯烴的含量。關(guān)鍵詞直鏈烷基苯 雙烯烴選擇性加氫工藝 工業(yè)應(yīng)用在美國UOP的脫氫法制備直鏈烷基苯別在伊朗化學(xué)投資工業(yè)公司(ICIIC)及伊拉克阿(LAB)的工藝中，直鏈烷烴在脫氫催化劑作用下拉伯洗滌劑化學(xué)品公司( ARADET)的裝置上順利進(jìn)行催化脫氫,有12%~13%的烷烴被脫氫生成投用。直鏈烯烴。直鏈烯烴在烷基化裝置中與苯混合,1雙烯烴選擇 加氫工藝流程簡述在HF的催化作用下,進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成直鏈典型的選擇加氫流程(如Define工藝)為--烷基苯”。在脫氫單元生成的烷烯烴混合物中有質(zhì)量分個(gè)反應(yīng)器和--個(gè)混合器,物料以塞流方式經(jīng)過催數(shù)為1% ~3%的二烯烴,這些二烯烴在烷基化過化劑床層(見圖1)。程中將進(jìn)行一系列的副反應(yīng),生成烷基化副產(chǎn)物，多余Hz排放使烷基苯的產(chǎn)量和質(zhì)量降低,影響烷基苯磺化后磺酸的色澤。為此,將脫氫產(chǎn)物中的1% ~3%的二烯烴選擇性地加氫，使之轉(zhuǎn)化為單烯烴,以提高P混合器LAB的產(chǎn)量和質(zhì)量。H2 中加熱器UOP公司于1986年開始采用雙烯烴選擇加烷烯烴進(jìn)料氫工藝(Define工藝),對脫氫油中的雙烯烴進(jìn)行咼+烷烯烴出料選擇性加氫，從而減少烷基化過程中副反應(yīng)的發(fā)圖1 Define 工藝流程生，提高裝置運(yùn)行的綜合效率和經(jīng)濟(jì)效益”)。Define工藝采用Ni/Al203作為加氫催化劑,投資在Define單段加氫反應(yīng)器的前部分,H2濃度省,但為了獲得一定的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需在高于較高,這要求加氫催化劑活性適中,而且選擇性要200 C的條件下進(jìn)行,同時(shí)為了獲得- -定的選擇 .很高。UOP的鎳系催化劑就屬此類型,當(dāng)活性過高性,須經(jīng)常補(bǔ)充硫,增加了操作費(fèi)用及難度[3)。時(shí)它必須注硫以緩和活性而提高選擇性。目前該金陵石化公司烷基苯廠開發(fā)的雙烯烴選擇性工藝已從第一-代的單反應(yīng)器、單級注氫、間歇硫化加氫工藝(DSH工藝)采用以貴金屬鈀為活性組工藝,改進(jìn)為單反應(yīng)器、三級注氫、連續(xù)硫化工藝。分、大孔氧化鋁為載體的Pd/y-Al2O3催化劑體金陵石化公司烷基苯廠的DSH工藝,采用四系,結(jié)合多段加氫技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和高段加氫的工藝流程(見圖2)。該工藝采用Pd系選擇性。該工藝流程簡單,無需注硫,操作簡便，催化劑。由于Pd系催化劑活性很高,反應(yīng)在較低運(yùn)行平穩(wěn),并且反應(yīng)在低溫進(jìn)行,無需換熱,操作收稿日期:2009-03-11。成本低廉。繼在國內(nèi)3套烷基苯裝置上成功應(yīng)用作者簡介:李杰，工程師.1990年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系后,DSH工藝又于2008年11月和2009年1月分精細(xì)化工專業(yè).現(xiàn)從事技術(shù)措施項(xiàng)目管理工作。精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第6期28ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS的溫度(50 ~200 C)下就可以進(jìn)行。為了提高反表2 DSH 工藝投用前后LAB生產(chǎn)狀況比較應(yīng)的選擇性,采用四段注氫的方式嚴(yán)格控制H2/項(xiàng)目伊朗ICIC伊拉克 ARADET金桐石化前后前后前后雙烯烴的摩爾比,控制加氫反應(yīng)的深度,從而提高LAB產(chǎn)量/d-1263.9 272.7 128.7 144.9 296.1 317.0整個(gè)反應(yīng)過程的選擇性。HAB產(chǎn)量/1+d-129.08 20.93 6.50 5.44 34.74 12.83H2--，塔底焦油/1+d-18.29 2.71 5.88 0.24 6.47 0.29HAB/LAB比值0.110 0.077 0.050 0.038 0.117 0. 040輕蠟單耗/1-10.900 0.830 0.830 0.770 0.850 0.757苯單耗/t-10.34 0.33 0.37 0.35 0.33 0.30LAB溴指數(shù)3.00 2.006.09 4.63單位蠟耗LAB增量.%8.438.0012.3脫氫油注:輕蠟單耗茉單耗是以LAB為基準(zhǔn)。昂2品.去從表1和表2可以看出,雖然3套裝置的二的一餾塔(A)(BC)DSH系統(tǒng)的反應(yīng)壓力和溫度、氫氣純度、液時(shí)空圖2 DSH 工藝流程速等都不相同,但都達(dá)到了很好的運(yùn)行效果,在相2 DSH 工藝裝置運(yùn)行過程分析同蠟耗情況下LAB的平均產(chǎn)量均提高了8%以不同的LAB裝置,它們的設(shè)計(jì)能力、運(yùn)行狀上。在烷基苯的產(chǎn)量增加的同時(shí)，烷基苯生產(chǎn)中況、原料組成差異很大,因此,應(yīng)用DSH工藝的幾的副產(chǎn)物重烷苯及焦油的產(chǎn)量明顯下降,而LAB套裝置的實(shí)際運(yùn)行條件各不相同,給DSH工藝能產(chǎn)品的溴指數(shù)也顯著好于DSH投用前。否平穩(wěn)運(yùn)行帶來考驗(yàn)。因此,對DSH工藝在國內(nèi)2.2 DSH工藝的工業(yè)運(yùn)行控制情況討論的1套典型裝置及國外2套裝置的運(yùn)行及控制情2.2.1 H2/二烯烴的比值及 H,的分配與調(diào)節(jié)況進(jìn)行分析。在雙烯烴選擇加氫工藝中,當(dāng)雙烯烴含量很2.1運(yùn)行工況和運(yùn)行效果 比較低，而催化劑活性又很高的情況下,加氫轉(zhuǎn)化率與DSH工藝在伊朗、伊拉克及國內(nèi)典型LAB裝選擇性對H2加入量十分敏感。因此,選擇合適置的運(yùn)行工況見表1 ,運(yùn)行效果見表2。的H2注入量有利于DSH工藝裝置的運(yùn)行,在生產(chǎn)控制過程中應(yīng)保證總H2/二烯烴的比值在1.0表1 DSH工藝的運(yùn)行工況比較左右。在總氫烴比不變的情況下,4股H2流量的伊朗伊拉克南京CICARADET金桐分配直接影響其選擇性。因?yàn)榈蜏叵逻@種雙烯烴PACOL反應(yīng)器溫度/C468477加氫反應(yīng)可以看作是不可逆的，只要有任意一段脫氫油中雙烯含量(u),% 1.300.801.17H2濃度過高就會(huì)導(dǎo)致單烯烴被加氫，從而影響其脫氫油中芳烴含量(w),% 4.151.613.61總的選擇性。DSH反應(yīng)器溫度/C151)536DSH反應(yīng)器壓力/MPa1.351.000.50在首次應(yīng)用DSH工藝裝置中,為模擬單段加氫氣純度,%99.986.095.0氫的情況,曾關(guān)閉后三段H2來進(jìn)行考察。表3列LHSV/h-4.565.775.00舉了單段和四段加氫運(yùn)行結(jié)果。表3單段與四段加氫流程的組分分析對比單段加氨四段加氨原料...ABCD雨注人量,%10001926烷烴含量,%84.0284.5284.56 84.78 84.77 82.85 83.29 83.50 83.52 83.62單烯烴含量,%10.6410.6110.5810.33 10.33 11.52 11.73 11.83 12.05 12.12雙烯烴含量,%1.020.460.420.43 1.70 1.08 0.75 0.52 0.33芳烴含量,%4.324.414.394.464.473.93 3.913.93 3.91 3. 93轉(zhuǎn)化率,%8.7-2.436.530.6每段加氫結(jié)果選擇性,% .-5.33.9 30.3 95.6 36. 8總轉(zhuǎn)化率,%54.958.857.836.5 55.9 69.4 80.6四段總加氫結(jié)果總選擇性,%-5.34 -10.7 -51.7 -52.533.932.644.9 43.82009年6月李杰等. 長鏈雙烯烴選擇性加氫工藝的工業(yè)應(yīng)用29從表3可以看出,氫氣一次性加入時(shí)，由于較低，而經(jīng)過選擇加氫處理之后的物料中雙烯烴Pd催化劑活性很高,反應(yīng)速度也很快，大量單烯含量更是處于一個(gè)非常低的水平。因此，準(zhǔn)確分烴也參與加氫反應(yīng),雙烯烴總轉(zhuǎn)化率僅為57% ,而析DSH工藝流程進(jìn)出口物料中烷烴、單烯烴及雙選擇性已為負(fù)值。而四段加氫時(shí)調(diào)整H2量,使烯烴的含量變化,是衡量DSH工藝操作水平的一每段的轉(zhuǎn)化率保持在較低水平,這樣保證了每段個(gè)關(guān)鍵。在開車及操作波動(dòng)時(shí),必須采集進(jìn)料口選擇性,從而確?？偟霓D(zhuǎn)化率與選擇性能維持在及各段出料口的樣品進(jìn)行分析,以評價(jià)加氫反應(yīng)80%和40%左右。狀況，從而采取相應(yīng)的措施進(jìn)行調(diào)整。在正常運(yùn)由于進(jìn)入A段的脫氫油中溶有摩爾分?jǐn)?shù)為行情況下,只需采集進(jìn)料口和反應(yīng)器D段出料口0.34%的溶解氫,故第-一段計(jì)算加氫量時(shí)應(yīng)加上的樣品進(jìn)行分析。溶解氫的量。當(dāng)脫氫油進(jìn)入D段時(shí)，通常已有采用高效液相色譜法( HPLC)并結(jié)合氣相色70%的二烯烴轉(zhuǎn)化,余下的二烯烴約占總量30%。譜 法來準(zhǔn)確分析物料的組成。用Waters 570型高要維持氫烴比一定,則進(jìn)入的H2量就應(yīng)相應(yīng)壓液相色譜儀，兩根串聯(lián)的硅膠柱,示差檢測器。減小。用歸- -化法計(jì)算原料和產(chǎn)物中烷烴單烯烴、雙烯經(jīng)過不斷的探索、調(diào)整,確定較佳的氫氣四段烴和芳烴等組分的摩爾百分含量。典型的分析條分配比例為2:4:3:2。在實(shí)際工業(yè)運(yùn)行中，應(yīng)用件:異辛烷為流動(dòng)相,流速為0.30mL/min;根據(jù)DSH工藝的幾套裝置各段H2注人量均以這個(gè)比柱容量與檢測器的檢測限設(shè)定進(jìn)樣量, -般設(shè)置例為基礎(chǔ)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。在5.0 μL。圖3為HPLC分析樣品組成的典型圖2.2.2反應(yīng)液時(shí)空 速對DSH工藝的影響譜,比較每個(gè)圖譜中單烯烴、雙烯烴的峰值，計(jì)算雙烯烴選擇加氫反應(yīng)器截面上液時(shí)空速出雙烯烴選擇加氫過程的選擇性和轉(zhuǎn)化率,從而(LHSV)定義為進(jìn)料流量對單位體積催化劑的體對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。積比。在催化反應(yīng)過程中,LHSV是控制和調(diào)節(jié)烷烴反應(yīng)過程的重要參數(shù),LHSV的變化往往會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。由表1可知,3套裝置的LHSV值不同,在4.56 ~5.77 h-'范圍內(nèi),沒有單烯烴影響裝置的運(yùn)行效果。雙烯烴芳烴由于DSH工藝中采用的是Pd/γ- Al203催化劑體系,催化劑的活性很高,反應(yīng)速度快,只要0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5時(shí)間/min滿足適當(dāng)?shù)臍錈N比,液時(shí)空速在較寬的范圍內(nèi)變圖3出料口樣品的典型HPLC譜化對反應(yīng)的影響不大,均能達(dá)到很好的加氫效果。2.2.3反應(yīng)溫度及壓力對 DSH工藝的影響2.4 DSH 裝置開車過程中常見的問題及對策由于DSH催化劑的活性高,溫度適用范圍很(1)DSH裝置首次切入后出現(xiàn)產(chǎn)量下降。由寬,在50 ~200 C之間加氫效果均很好,而來自脫于DSH工藝用催化劑為金屬催化劑,在儲(chǔ)存、運(yùn)氫單元的脫氫油溫度一般在90~ 165 C之間波輸和裝填時(shí)將有-.部分鈀被氧化,因此在第--次動(dòng)，所以在操作中- -般不作調(diào)節(jié)。投運(yùn)前必須用氫氣還原。為保證還原充分,還原雖然增加壓力有利于加氫反應(yīng),但由于雙烯過程往往采用純度較高的氫氣并持續(xù)2 h以上,導(dǎo)烴加氫主要受H2量的控制,所以壓力的變化對致在墊料時(shí)反應(yīng)器中氫/烴比過高,使得雙烯及單雙烯烴選擇加氫并沒有明顯影響,在生產(chǎn)中也不烯烴過度加氫,生成烷烴,造成首個(gè)產(chǎn)量報(bào)告中產(chǎn)作相應(yīng)調(diào)節(jié)。品產(chǎn)量下降。表1的數(shù)據(jù)也說明了在一定范圍內(nèi)的壓力(2)墊料排氣操作過程中液位計(jì)的操作。在(0.5~1.35 MPa)和溫度(95~151 C)的變化并將墊料流程改為正常生產(chǎn)時(shí)的流程時(shí),需要控制不影響雙烯烴選擇加氫工藝的結(jié)果。墊料的流量。而首次墊料排氣時(shí),液位計(jì)可能會(huì)2.3樣品組成分析出現(xiàn)誤指示,這時(shí)可利用壓力表處的放空閥進(jìn)行進(jìn)人DSH工藝流程的物料中雙烯烴的含量確認(rèn)。精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第6期30ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS(3)提餾塔的操作。DSH工藝投用前,提餾3結(jié)論塔的瓦斯氣排放中含有50%的H2。DSH工藝投(1)在消耗同樣進(jìn)料的情況下,DSH工藝能有用后,這些H2參與了反應(yīng),提餾塔會(huì)因瓦斯氣效提高LAB的產(chǎn)量,而副產(chǎn)物重烷苯及焦油的產(chǎn)量過小而壓力波動(dòng)。我們通常的做法是從循環(huán)量明顯下降,同時(shí)LAB產(chǎn)品的質(zhì)量也有所改善。H2壓縮機(jī)出口增加一- 根管線，往提餾塔注人一(2)DSH工藝僅需適當(dāng)調(diào)節(jié)H2的注人量,即股H2。如果操作過程中發(fā)現(xiàn)壓力控制不穩(wěn),還可獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,操作簡便。應(yīng)通過調(diào)整壓力控制儀表的PID參數(shù)來進(jìn)行(3)DSH工藝適應(yīng)性強(qiáng)。在運(yùn)行工況不同、調(diào)整。氫氣來源不同的情況下,DSH工藝均能達(dá)到顯(4)H2的投用。首次投用時(shí),注人的H2量著、穩(wěn)定的選擇加氫效果。應(yīng)為總量的50% ~ 70%。觀察烷基苯、重烷基參考文獻(xiàn)苯和焦油產(chǎn)量的變化，同時(shí)在每個(gè)反應(yīng)器出口.1 UOP Linear Alkylbenzene ( LAB) Complex. htp://www. uop.采樣分析,判斷其轉(zhuǎn)化率與選擇性,并根據(jù)分析com/objet/18ILAB. pdf.2004 -09-12結(jié)果調(diào)整H2的總量與配比。等裝置穩(wěn)定后再2汪立偉,楊玉國直鏈烷基笨國內(nèi)外技術(shù)、市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨逐步增加H2的注人量。最終各段氫氣的比例勢.日用化學(xué)品科學(xué)2000,23(6);13約為2:4:3:2。調(diào)整過程中注意循環(huán)烷烴中:3馬仁權(quán).合成洗滌劑工業(yè)中雙烯烴選擇加氫的應(yīng)用概況，日用芳烴含量的變化?；瘜W(xué)工業(yè),1993,(3):26 -27Industrial Application of Long-chain Di olefinSelective Hydrogenation ProcessLi Jie( Research and Development Department, Linear Alhylbenzene Plant, SINOPECJinling Petrochemical Co.，Nanjing 210046)Abstract The di olefin selective hydrogenation ( DSH) process researched by Linear Alkylbenzene Plant ofSINOPEC Jinling Petrochemical Company was introduced and its industrial applications on three LAB units athome and abroad were analyzed and compared. The results showed that the DSH process had good effects forselective hydrogenate of di-olefin to mono -olefin, which the yield of LAB could increase more than 5% . TheDSH process had excellent adaptability and a wide rang of operating parameters: temperature 95~151 C,pressure0.5 ~1.35 MPa, LHSV 4.56~5.77 h-' . The amount of H2 injection would be strictly controlled toensure good selectivity and conversion rate. The best ratio of H2 injection in four stages was2 ;4 :3 :2. Theamount of di-olefin in the process fluid could be accurately analyzed by means of HPLC.Key Words linear alkyl benzene，di-olefin selective hydrogenation process，industrial application林德將建甘油制氫試驗(yàn)裝置工業(yè)氣體巨頭林德公司日前表示,將在德國Leuna工廠內(nèi)新建-套以甘油為原料生產(chǎn)氫氣的試驗(yàn)裝置,甘油原料來自于生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品。公司董事會(huì)成員Aldo Belloni 表示，當(dāng)前氫氣生產(chǎn)領(lǐng)域最有發(fā)展?jié)摿Φ氖抢蒙镌牧?在擁有了這種創(chuàng)新型的專利技術(shù)后,我們近向利用氫氣實(shí)現(xiàn)低排放能源供應(yīng)的目標(biāo)又近了一步。據(jù)悉,該試驗(yàn)裝置將于今年中期開始建設(shè),預(yù)計(jì)2010年中期建成投用。該裝置將對甘油原料進(jìn)行重新處理、熱解和重整,生產(chǎn)出富含氫氣的混和氣體,然后注人公司現(xiàn)有的Leuna II制氫裝置進(jìn)行提純和液化。液氬首先將在德國柏林和漢堡等地使用,這些地方將液氫用作燃料。龐曉華摘譯自ICIS 2009 -04 -22