第57卷第6期2008年6月物理學(xué)報(bào)Vol, 57, No 6, June, 200810003290/2008/57(06)/371406ACTA PHYSICA SINICA◎2008 Chin. Phys. Soc石墨帶的晶格動(dòng)力學(xué)研究梁維肖楊丁建文(湘潭大學(xué)物理系,湘潭411105)(200年9月26日收到;2007年11月22日收到修改稿)基于晶格動(dòng)力學(xué)理論,采用力常數(shù)模型,計(jì)算了石墨帶的聲子色散關(guān)系、振動(dòng)模式密度和比熱.計(jì)算結(jié)果表明石墨帶的聲子譜特征介于一維碳納米管和二維石墨片之間扶手椅型和鋸齒型石墨帶的中、高頻聲子支分別與鋸齒型和扶手椅型碳納米管的類(lèi)似由于聲子限域效應(yīng),低頻聲子支隨著石墨帶帶寬的改變出現(xiàn)明顯的頻移現(xiàn)象振動(dòng)模式密度在高頻區(qū)幾乎不敏感于帶寬,而低頻區(qū)的峰位隨著帶寬的增加而逐漸向低頻移動(dòng)此外,無(wú)論是在低溫還是高溫,比熱都隨著帶寬的增加而逐漸降低,呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)在300K時(shí),比熱可以擬合成Cy=Cw+A/n,其中Cn為石墨片的熱容,而A/n項(xiàng)反映了石墨帶中邊緣效應(yīng)對(duì)比熱的影響關(guān)鍵詞:石墨帶,聲子色散關(guān)系,比熱PACC:6320D,6322今還很少用到石墨帶的結(jié)構(gòu)表征中盡管如此,因其1.引言較高的精度以及對(duì)材料無(wú)損害的特征可能使其成為石墨帶表征的重要手段.為了能夠給石墨帶的拉曼最近,單層石墨片由于其特殊的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性譜測(cè)量提供更多的理論基礎(chǔ),計(jì)算石墨帶的聲子色質(zhì)已經(jīng)引起了實(shí)驗(yàn)和理論研究者的廣泛關(guān)注基散關(guān)系及振動(dòng)模式密度就顯得非常必要另外一個(gè)于石墨片,人們已經(jīng)可以制備出沿某一個(gè)方向具有方面,比熱也能夠反映低維納米結(jié)構(gòu)材料聲子譜的有限尺寸的帶狀石墨結(jié)構(gòu),即石墨帶例如,采用不重要特征例如,實(shí)驗(yàn)測(cè)量的單壁碳納米管的比熱在同的制備方法,如機(jī)械切割、電子束刻蝕和控制石墨低溫時(shí)與溫度成線性關(guān)系,這是由于四個(gè)線性的聲片的外延生長(zhǎng)等方法2,,已經(jīng)可以制備出不同尺寸學(xué)支的貢獻(xiàn)所致.此外,單壁碳納米管的室溫比和形狀的石墨帶由于有限尺寸,石墨帶的電子、聲熱隨著管徑的增加而增加并趨近于石墨片的室溫比子在該方向上受到量子限域效應(yīng)的影響,以致使得熱3-1),這與納米管的聲子色散關(guān)系在管徑較大時(shí)石墨帶成為典型的準(zhǔn)一維系統(tǒng),這與石墨片的二維與石墨片的幾乎相當(dāng)有關(guān)與準(zhǔn)一維的納米管類(lèi)似特征明顯不同.例如,理論研究表明石墨帶的電子結(jié)人們同樣可以預(yù)期不同邊緣形狀和帶寬的石墨帶的構(gòu)明顯依賴(lài)于石墨帶的帶寬以及石墨帶邊緣的原子比熱與其特定幾何結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系.因此,研究一維排布方式.這些研究結(jié)果為基于石墨帶的納米限域效應(yīng)對(duì)于石墨帶的聲子模式和熱學(xué)性質(zhì)的影響結(jié)構(gòu)元器件的設(shè)計(jì)與制作奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).將具有重要意義.本文中,基于晶格動(dòng)力學(xué)理論,利在石墨帶的研究中,石墨帶的結(jié)構(gòu)表征對(duì)于材用力常數(shù)模型,我們計(jì)算了石墨帶的聲子色散關(guān)系料品質(zhì)的分析以及物理性能的測(cè)量有著重要意義,振動(dòng)模式密度和比熱,探討了其與石墨帶帶寬和邊在目前的石墨帶的實(shí)驗(yàn)中,廣泛采用的表征手段是緣結(jié)構(gòu)的關(guān)系電子顯微鏡,例如原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡等.在結(jié)構(gòu)表征中另外一種重要的表征手段是拉2.石墨帶的結(jié)構(gòu)與力常數(shù)模型曼光譜.實(shí)際上,拉曼光譜已被廣泛應(yīng)用于石墨、碳中國(guó)煤化工納米管等碳素材料的結(jié)構(gòu)表征1.然而,該方法現(xiàn)CNM山墨片中切割而來(lái)國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10674113),教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):NCET0600m),全國(guó)優(yōu)秀博士論文基金(批準(zhǔn)號(hào):200726)和潮南省教育廳研究基金(批準(zhǔn)號(hào):06A071)資助的課題↑通訊聯(lián)系人,Emil: ending@如,咖h.c梁維等:石墨帶的晶格動(dòng)力學(xué)研究3715如圖1所示,y方向是切割方向,切割后的石墨邊緣后,確實(shí)觀察到其邊緣鍵長(zhǎng)的變化,而帶中間鍵長(zhǎng)基采用理論研究中通常使用的扶手椅型(圖1(a))和本不變例如,扶手椅型(5,5)石墨帶優(yōu)化后邊緣第鋸齒型結(jié)構(gòu)(圖1(b)在石墨帶的x方向上,采用近鄰原子間距離從0.142m減小為0.1226m,周期性邊界條件在切割時(shí),首先構(gòu)建一個(gè)最小的周第二近鄰原子間距離從0.246mm減小為02327m期性原胞,如實(shí)線方框所示,然后沿y方向重復(fù)n基于Mose勢(shì),我們進(jìn)一步考慮鍵長(zhǎng)變化對(duì)力常數(shù)個(gè)周期這里,我們采用與碳納米管相似的表示方的修正,并重新計(jì)算其聲子譜從計(jì)算結(jié)果來(lái)看,由式,即扶手椅型(n,n)和鋸齒型(n,0)石墨帶由于于邊緣鍵長(zhǎng)的變化,在原來(lái)的頻率范圍外出現(xiàn)了幾最小周期性原胞中僅包含4個(gè)原子,因而扶手椅型個(gè)高頻振動(dòng)模式在研究納米線和氧化納米管中,我和鋸齒型石墨帶的原胞內(nèi)的原子個(gè)數(shù)為4n石墨帶們也獲得了類(lèi)似的結(jié)果22,不過(guò),在原來(lái)的頻率范中的C一C鍵長(zhǎng)選取為0.142m,與石墨類(lèi)似因?yàn)閲?其聲子譜結(jié)構(gòu)和特征的定性結(jié)果基本上一樣實(shí)沒(méi)用氫飽和的石墨帶即使在2000K以上也是穩(wěn)定際上,低溫?zé)崛莺蜔彷斶\(yùn)性質(zhì)主要依賴(lài)于這個(gè)區(qū)域的,所以在切割模型的兩邊我們未考慮氫的飽和的低頻聲子色散關(guān)系所以,為探索不同帶寬的石墨帶聲子譜,在我們的計(jì)算中忽略了邊緣鍵長(zhǎng)變化的影響其結(jié)果不僅大大簡(jiǎn)化了計(jì)算,也便于我們獲低頻聲子譜的一些普適特征可以預(yù)期,對(duì)于窄細(xì)的石墨帶其邊緣效應(yīng)將有重要作用這方面的工作我們正在進(jìn)行中(b)13.計(jì)算結(jié)果與討論圖2和圖3分別給出了扶手椅型和鋸齒型石墨帶的聲子色散關(guān)系為了方便比較,圖中相應(yīng)給出了x鋸齒型(10,0)和扶手椅型(10,10)碳納米管的聲子色散關(guān)系由于石墨帶原胞內(nèi)的原子個(gè)數(shù)為4n,所圖1(a)扶手椅型和(b)鋸齒型石璺帶的結(jié)構(gòu)示意圖以聲子支的總數(shù)目為12n對(duì)于碳納米管,結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)在聲子色散關(guān)系的計(jì)算中,最為重要的步驟是性導(dǎo)致聲子支的簡(jiǎn)并,因而非手性管的獨(dú)立的聲子原子間相互作用勢(shì)模型的選取在我們的計(jì)算中,采支數(shù)目為6n+6然而,石墨帶中有限尺寸使得對(duì)稱(chēng)用的勢(shì)模型是包含12個(gè)參數(shù)的力常數(shù)模型,在性降低,石墨片中簡(jiǎn)并的聲子支開(kāi)始分裂獨(dú)立的聲這個(gè)模型中,每一個(gè)原子與近鄰原子之間的相互作子支數(shù)目依然是12n隨著石墨帶的帶寬n的增加,用考慮到第四近鄰,原子間相互作用分為徑向、平面聲子支的數(shù)目也逐漸增加整個(gè)聲子色散關(guān)系的譜內(nèi)垂直于徑向和垂直于平面方向的力常數(shù)根據(jù)任線形狀逐漸與碳納米管相似對(duì)于扶手椅型石墨帶,意兩個(gè)原子間的位置坐標(biāo),即可通過(guò)幺正變換確定聲子諧與鋸齒型碳納米管相似對(duì)于鋸齒型石墨帶,兩個(gè)原子之間的力常數(shù)矩陣,從而得到整個(gè)體系的聲子譜則與扶手椅型類(lèi)似碳納米管與石墨帶的聲動(dòng)力學(xué)矩陣該模型已經(jīng)被廣泛用于石墨片、石墨和子色散關(guān)系的可類(lèi)比性主要來(lái)源于二者結(jié)構(gòu)上的可納米管的聲子色散關(guān)系的計(jì)算1,計(jì)算結(jié)果很比性例如,將(10,10)石墨帶沿著有限長(zhǎng)方向卷曲好地解釋了石墨的低能電子衍射中子散射和碳納即可得到(10,0)碳納米管如果石墨帶的帶寬足夠米管的拉曼散射譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果.因此,選用適合大,二者的聲子譜將極為類(lèi)似這可以從圖2和圖3于石墨、碳納米管的力常數(shù)模型來(lái)計(jì)算石墨帶的聲中帶寬較大的石墨帶的聲子譜與碳納米管的比較可子色散關(guān)系將是合適的以看中國(guó)煤化工此外,基于第一性原理和經(jīng)驗(yàn)勢(shì)計(jì)算表明,石墨CNMH納米管,石墨帶帶邊界處的C—C鍵長(zhǎng)與內(nèi)部有所不同,與石墨中的聲江權(quán)八左開(kāi),尤其是聲學(xué)支在C-C鍵長(zhǎng)也有所不同m.因此,基于第一性原理,碳納米管中其聲子譜包含有4個(gè)聲學(xué)支,且都與波我們也嘗試對(duì)石墨帶進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化在石墨帶優(yōu)化矢成線性關(guān)系,這是一維材料的重要特征從圖2和3716物理學(xué)報(bào)57卷這兩條聲子支的分裂間隔逐步減小,不過(guò),其相交點(diǎn)e9.9)的頻率基本上不隨帶寬改變?nèi)鏻gam等人和Yamamoto等人叫所預(yù)言,該頻率對(duì)應(yīng)的振動(dòng)為邊緣局域化聲子模( edge-localized phonon mode).這種局域化振動(dòng)是由于邊緣原子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)破缺所引起在鋸齒型石墨帶中也有類(lèi)似的效應(yīng)此外,更重要的是,在低頻段石墨帶的聲子支隨著帶寬的增加逐漸下移,出現(xiàn)頻移現(xiàn)象.以最低的光學(xué)支為例,其在布里淵區(qū)中心的頻率隨著帶寬的增加逐漸降低并趨近于零,最終與二維石墨層的一致聲學(xué)支數(shù)目的降低波矢以及低頻聲子支的頻移現(xiàn)象對(duì)振動(dòng)模式密度和比熱將會(huì)有重要的影響圖2(a)鋸齒型(10,0)碳納米管和(b)-(e)(n,n)扶手椅型石疊帶(n=3,5,7,9)的聲子色散關(guān)系圖4和圖5分別給出了扶手椅型和鋸齒型石墨帶的振動(dòng)模式密度對(duì)于兩類(lèi)石墨帶而言,可以將整個(gè)振動(dòng)模式密度的譜線分為三個(gè)區(qū)域,即低頻區(qū)(0