2013年2月貴州化工第38卷第1期Guizhou ChemicalIndustry甲醇合成影響因素與粗甲醇中乙醇含量超標(biāo)研究婁倫武,吳興濤,邱鍵,寧輝(貴州金赤化工有限責(zé)任公司,貴州桐梓563200)摘要操作條件、入塔氣組成以及催化劑性能是影響甲醇合成反應(yīng)的主要因素。文章對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響因素進(jìn)行分析找出甲醇裝量開(kāi)車(chē)初期粗甲醇中乙醇含量超標(biāo)的具體原因,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化操作粗甲醇中乙醇含量達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。關(guān)鍵詞:甲醇合成;粗甲醇;乙醇;超標(biāo)中圖分類(lèi)號(hào):Q23.121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-9411(2013)01-0003-03甲醇是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)原料,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)言,一般初期使用溫度在220℃~240℃,中期在塑料纖維、橡膠、染料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面由250℃左右,末期可提高到260℃~270℃。甲醇延伸的化工產(chǎn)品達(dá)數(shù)百種。甲醇是一種重要的1.2壓力的影響有機(jī)溶劑,同時(shí)也是一種清潔燃料,可以單獨(dú)或者與甲醇合成是分子數(shù)減小的反應(yīng),提高壓力對(duì)正汽油混合作為汽車(chē)燃料,甲醇與一般的液體燃料具反應(yīng)有利。操作壓力受催化劑活性負(fù)荷高低、空速有極為相似的燃燒性能’它具有燃燒性能好、辛烷值大小以及惰性氣含量等影響。壓力的控制應(yīng)根據(jù)催高抗爆性能好等特點(diǎn)。目前全世界甲醇的產(chǎn)量?jī)H化劑活性進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,催化劑使用初期活性好,次于合成氨和乙烯,位列第三位。操作壓力可低些催化劑使用后期活性降低,宜采用1甲醇合成反應(yīng)的影響因素較高的操作壓力以保持一定的產(chǎn)能?？傊?操作壓力須視催化劑活性、氣體組成、反應(yīng)器熱平衡以及系甲醇合成是H2與CC2在一定壓力溫度及統(tǒng)能量消耗等方面的具體情況而定。催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成甲醇和水,并放出大量1.3氫碳比的影響的熱。其主要反應(yīng)式為:氫碳比是甲醇合成反應(yīng)中一個(gè)重要的參數(shù),氫CO +2H2=CH,OH +Q碳比的高低直接關(guān)系到合成反應(yīng)的好壞以及能耗的CO2 +3H 2=CH,OH +H,0+Q同時(shí)伴有一些副反應(yīng),生成烴類(lèi)高碳醇類(lèi)、高低。H2與CO合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為2,與CO2類(lèi)酮類(lèi)酯類(lèi)等副產(chǎn)物,主要有的化學(xué)當(dāng)量比為3,當(dāng)二者都存在時(shí),控制新鮮氣(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05-2.15。由于H2的2C0+4H2=CH,OCH,+H,0+Q擴(kuò)散速率大于CO,CO在催化劑活性中心的吸附速4C0+8H2=C,H, OH +3H20+Q3C0+5H2=C3H6O+2H2O+Q率遠(yuǎn)大于H2,為使吸附相界面上的H2CO=2,所以2C0+4H,=CHSOH +H,0+Q要求入塔氣中的H過(guò)量,新鮮氣(H2-CO2)/(COnCO +2nH2 =( CH2)n+nH2O+Q+CO2)=2.0-22,入塔氣(H2-CO2)/(CO+1.1溫度的影響CO2)=4~5。在甲醇合成反應(yīng)中,CO或CO2加氫合成甲醇?xì)涮急冗^(guò)低,容易發(fā)生副反應(yīng),容易積碳,催化均為可逆放熱反應(yīng)。溫度降低反應(yīng)速率變慢化學(xué)劑活性容易衰退;氫碳比過(guò)高,則造成H2的累積系平衡常數(shù)增大;溫度升高,反應(yīng)速率加快化學(xué)平衡統(tǒng)壓力增高,為保證系統(tǒng)壓力需增加放空量,這樣常數(shù)減小,但溫度越高,副反應(yīng)越多粗甲醇中有機(jī)必然造成馳放氣量增加有效氣消耗增加,甲醇產(chǎn)量雜質(zhì)增多,消耗增加。因此,確定最佳的反應(yīng)溫度對(duì)降低。但是入塔氣中H2含量適當(dāng)過(guò)量對(duì)減少副反甲醇合成極其重要,應(yīng)根據(jù)催化劑使用的初期、中期應(yīng)減少硫中毒降低羰基鎳和高級(jí)醇的生成都是有及末期確定最佳溫度操作范圍。對(duì)銅基催化劑而利的可以延長(zhǎng)催化劑使用壽命。收稿日期:2012-12-14作者簡(jiǎn)介:類(lèi)倫武(1979-),男,工程師在公司生產(chǎn)技術(shù)部從事合成氨、甲醇工藝技術(shù)管理工作;吳興濤(1973-),男四川大學(xué)工程碩士,工程師公司氨醇車(chē)間主任貴州化工2013年2月Guizhou Chemicallndustry第38卷第1期1.4合成氣組分的影響系。結(jié)蠟是造成分離器分離效果差的主要原因,分1.4.1CO含量對(duì)甲醇合成的影響離器液位過(guò)高也會(huì)使循環(huán)氣中甲醇含量偏高。CO含量的高低對(duì)甲醇合成的影響較大,而且最甲醇含量高惡化了塔內(nèi)反應(yīng)造成副反應(yīng)增加,直接。入塔氣中CO含量一般控制在8%-12%。導(dǎo)致烷烴、醚類(lèi)、高級(jí)醇及其他雜質(zhì)的生成。不僅給在甲醇合成反應(yīng)中,由于CO的反應(yīng)速率比CO2的生產(chǎn)高純度的精甲醇帶來(lái)困難,而且容易造成環(huán)境反應(yīng)速率高,因此會(huì)出現(xiàn)CO2的積累。CO/CO2控污染。制得高一些,也就是在指標(biāo)范圍之內(nèi)CO高一些、1.4.4惰性氣體含量對(duì)甲醇合成的影響CO2低一些,有利于甲醇合成反應(yīng),可以提高碳的利惰性氣體CH4、N2Ar等不參與反應(yīng),但影響反用率降低消耗。特別是催化劑使用后期,CO2含量應(yīng)速率。情性氣體含量高,反應(yīng)速率降低動(dòng)力消耗要更低一些。增加,放空量增加,有效氣體損失增加,碳利用率降1.4.2CO2含量對(duì)甲醇合成的影響低。一般來(lái)說(shuō),催化劑使用初期,可以控制較高的惰CO2參與甲醇合成反應(yīng)并生成水,所以CO2含性氣體含量;催化劑使用末期惰性氣體含量應(yīng)控制量高低對(duì)反應(yīng)有較大影響?？刂艭O2含量有以下好低一些。處:(1)有利于提高甲醇產(chǎn)率;(2)減緩CO和H2合1.4.5催化劑毒物對(duì)甲醇合成的影響成甲醇的劇烈反應(yīng),有利于穩(wěn)定床層溫度,防止催化硫、氯、鈉羰基鐵等是最常見(jiàn)的催化劑毒物,其劑還原老化3;(3)水的生成可抑制二甲醚的生成;中硫是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要原因。在原料氣(4)防止結(jié)蠟;(5)抑制副反應(yīng),提高pH值。入塔氣中,可能有少量H2S和COs存在,它們會(huì)與催化劑中CO2含量一般控制在2%-5%。中活性組分一價(jià)銅發(fā)生反應(yīng),生成非常穩(wěn)定無(wú)活性氧化銅還原后,催化劑存在活性中心,活性中心的金屬硫化物。氯與銅生成的低沸點(diǎn)化合物,破壞為一價(jià)銅離子和ZnO形成的固溶體。CO2等弱氧化了催化劑的表面結(jié)構(gòu)加速銅晶粒的長(zhǎng)大。硫中物的存在有助于一價(jià)銅的穩(wěn)定,單純的CO與H2反毒屬于電子效應(yīng),它們與活性一價(jià)銅發(fā)生如下反應(yīng)應(yīng)不但劇烈,而且會(huì)使活性中心一價(jià)銅向零價(jià)銅轉(zhuǎn)Cu+O+H,s=cu HS+ OH變,而使催化劑活性下降。但CO2含量過(guò)高,則會(huì)影相關(guān)研究表明,只要有極少量的硫在銅基催化響H2在ZnO上的吸附使CO反應(yīng)速率下降,同時(shí)劑表面生成穩(wěn)定的硫化物,催化劑活性中心就會(huì)被會(huì)出現(xiàn)水熱燒結(jié)現(xiàn)象2。水分壓越高銅晶粒越破壞就會(huì)使催化劑活性衰退并永久中毒,所以生產(chǎn)大,活性衰退越快。另外,CO2含量過(guò)高,會(huì)造成H2中要嚴(yán)格控制新鮮氣總硫含量≤0.1×106。新鮮消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低壓縮機(jī)生產(chǎn)能氣量變化時(shí)加水量要及時(shí)調(diào)整以保證新鮮氣水含力,增加氣體壓縮與粗甲醇精餾的能耗。量為05%,使COS全部轉(zhuǎn)化為H2S,合成氣經(jīng)脫硫CO2含量過(guò)低和CO含量過(guò)高,會(huì)增加副反應(yīng)槽后總硫含量控制在10×10以下。發(fā)生,且粗甲醇pH值也會(huì)偏低,主要是因?yàn)榇旨?粗甲醇中乙醇含量超標(biāo)原因分析中的甲酸濃度較高,合成塔入口、出口CO濃度很高,合成塔出口CO的分壓影響并導(dǎo)致甲酸甲酯生貴州金赤化工有限責(zé)任公司桐梓煤化工一期工成,甲酸甲酯遇水分解成甲酸。長(zhǎng)期在這種酸性環(huán)程于2007年8月開(kāi)工建設(shè),011年12月26日氣化境下會(huì)加劇粗甲醇管線的腐蝕爐化工投料,2011年12月28日產(chǎn)出精甲醇。裝置1.4.3甲醇含量對(duì)甲醇合成的影響采用GE水煤漿氣化工藝,是世界上首套以無(wú)煙煤入塔氣中甲醇含量應(yīng)盡可能低,這樣有利于甲為原料的水煤漿氣化裝置。醇合成反應(yīng)的進(jìn)行,也可避免二甲醚高級(jí)醇等副產(chǎn)氣化裝置的水煤氣經(jīng)寬溫耐硫變換、低溫甲醇物的生成,如二甲醚的生成是由甲醇脫水而產(chǎn)生,它洗脫硫脫碳、精脫硫,總硫含量≤10×10-9,進(jìn)人“管的生成速率還近似與接觸時(shí)間及入塔氣中甲醇含量殼外冷一絕熱復(fù)合式”甲醇合成塔,在9.84MPa成正比,因此應(yīng)盡量降低入塔氣中的甲醇含量。208℃~239℃及催化劑作用下合成甲醇,同時(shí)副產(chǎn)入塔氣中甲醇含量與循環(huán)水溫度和壓力有直接2.5MPa飽和蒸汽關(guān)系。循環(huán)水溫度越低壓力越高甲醇蒸汽分壓越甲醇合成采用托普索甲醇合成專(zhuān)利包及托普索低,循環(huán)氣中甲醇含量也越低所以應(yīng)盡可能地降低Hz-51脫硫劑、MK-121甲醇合成催化劑。MK-循環(huán)水溫度,提高循環(huán)水壓力。另外入塔氣中甲醇121的操作溫度為200℃C-310℃,操作壓力為29~含量的高低與高壓醇分離器的分離效果也有較大關(guān)13.7MPa。催化劑均勻裝入939根列管,殼程充滿(mǎn)2013年2月第38卷第1期婁倫武等:甲醇合成影響因素與粗甲醇中乙酵含量超標(biāo)研究沸水,快速移走甲醇合成反應(yīng)熱,通過(guò)調(diào)節(jié)汽包壓力(2)增開(kāi)1臺(tái)循環(huán)水泵,將合成回路水冷器循環(huán)來(lái)控制合成塔的床層溫度水壓力升至0.40MPa,保證高壓醇分離器閃蒸氣溫甲醇裝置開(kāi)車(chē)初期,粗甲醇中乙醇含量嚴(yán)重超度不高于40℃,降低閃蒸氣中的甲醇含量。標(biāo),最高達(dá)0.42%。開(kāi)車(chē)初期由于精餾工序回收塔3.2效果未投用,常壓塔側(cè)線無(wú)采出,導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)品中乙醇通過(guò)調(diào)整粗甲醇中乙醇含量最高僅為0.1%,含量最高達(dá)0.56%。經(jīng)分析引起粗甲醇中乙醇含多數(shù)時(shí)間在0.03%左右,有時(shí)甚至在40×10以量超標(biāo)的原因:下,調(diào)整取得了非常好的效果。(1)入塔氣CO含量偏高,CO2含量偏低。COCO2設(shè)計(jì)值為251,實(shí)際值為371左右由于C4結(jié)語(yǔ)和H2合成甲醇的反應(yīng)十分劇烈,反應(yīng)放出大量的熱乙醇等副產(chǎn)物在熱力學(xué)上較甲醇更為穩(wěn)定,更量,使甲醇合成塔頂部絕熱層(絕熱層高度為容易生成,它們生成量的多少,取決于催化劑的性350mm)溫度超溫,最高達(dá)到270℃,造成副反應(yīng)增能、人塔氣組成與操作條件的變化。人塔氣組成以加。同時(shí),由于入塔氣(H2-CO2)/(CO+CO2)偏及操作條件的變化對(duì)催化劑的選擇性有較大影響,低,加劇了副反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)催化劑性能控制適當(dāng)?shù)臍涮急?、CO/CO2以及(2)循環(huán)水壓力低設(shè)計(jì)值為0.40MPa。由于合CO2含量可抑制副反應(yīng)的發(fā)生,減少烷烴、醚類(lèi)、高成回路水冷器位置相對(duì)較高循環(huán)水進(jìn)口壓力僅為級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成。0.30MPa左右,造成水冷器出口工藝氣溫度達(dá)參考文獻(xiàn):46℃,使高壓醇分離器閃蒸氣甲醇含量偏高最終造[1]趙紹民王磊,邵立紅合成氣成分對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的影成入塔氣甲醇含量高抑制甲醇合成反應(yīng)正向進(jìn)行,響[J]煤化工,2003,31(2):41-44.同時(shí)副反應(yīng)增加,生成烷烴、醚類(lèi)、高級(jí)醇等副產(chǎn)[2]萬(wàn)俊宏孔巖馬輝甲醇合成組分的變化對(duì)生產(chǎn)的影響[J].河北化工,2011,34(5):13-15[3]劉宏建合成甲醇原料氣成分對(duì)產(chǎn)量的影響[門(mén)]化學(xué)工3粗甲醇中乙醇含量超標(biāo)對(duì)策措施及效果業(yè)與工程技術(shù),2004,25(2):52-331對(duì)策措施[4]段利群.甲醇合成影響因素與催化劑的失活問(wèn)題研究(1)通過(guò)調(diào)整入塔氣(H2-CO2)/(CO+CO2)[J]科技信息,2011,(21):56-57[5]陳媛媛.影響甲醇合成的因素[J]廣州化工,2012,40=4.0~4.5,CO/CO2=3.6~38將合成塔頂部絕(10):36-38熱層溫度控制在220℃以下。The study on factors influencing methanol synthesis and over-proof ofethanol content in crude methanolLOU Lun-wu, WU Xing-jian, QIU Jian, NING HuiGuizhou Jinchi Chemical Industry Co. Ltd, tongzi, Guizhou 563200, China)Abstract: The main factor effecting methanol synthesis process is operating condition, the enter-towecomprise and catalyst characteristics. The paper analyzed the factor effecting methanol synthesis processcause of over-proof of ethanol content in crude methanol during initial stage in start-up of methanol device. Basedon this, the operation was optimized, so that ethanol content in crude methanol reached or was superior to designKey words: methanol synthesis; crude methanol; ethanol; over-proof