北京石油化工學(xué)院學(xué)報第14卷第2期Vol.14 No.2Journal of Beijing Institute of2006年6月June 2006Petro-chemical T echnology廢聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蠟的研究*王瑩易玉峰2丁福臣2汪樹軍3(1 佳木斯大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院基礎(chǔ)部154007; 2北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系102617;中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系102249)商要研究了以聚乙烯類廢塑料制高附加值產(chǎn)品氧化聚乙烯蠟的技術(shù)。應(yīng)用不同的聚乙烯類廢塑料,優(yōu)化了熱解氧化反應(yīng)工藝條件,測定了所得產(chǎn)物的酸值、針入度、軟化點,并用IR考察了含氧基團(tuán)。實驗結(jié)果表明:HDPE和LDPE都能制備高收率、色度較好的低相對分子質(zhì)量聚乙烯蠟,產(chǎn)品軟化點在80~110 C.相對分子質(zhì)量為500~4 000。 LDPE比HDPE更易降解。以廢HDPE和廢LDPE工業(yè)廢料制得的低分子裂解蠟在120~160'C下空氣或氧氣氧化可得到色度較好、軟化點較高的氧化聚乙烯蠟產(chǎn)品。關(guān)鍵詞廢聚乙烯塑料;回收利用;熱裂解;氧化;氧化聚乙烯蠟中圖法分類號TQ325. 120.66世界塑料原料(樹脂)產(chǎn)量1991年突破進(jìn)行了表征測試。10* t,2004年超過2.1X108 t。隨著塑料制品消費量的不斷增長，塑料廢棄物也以驚人的速1實驗部分度增加。由于廢塑料難于分解，處理不當(dāng)會造1. 1實驗原料和設(shè)備成嚴(yán)重的“白色污染”。因此，加強(qiáng)對塑料廢棄實驗原料:自行收集廢棄LDPE農(nóng)膜、廢物的回收利用是保護(hù)環(huán)境和綜合利用資源的大HDPE瓶及工業(yè)廢料HDPE(北京市大興區(qū)雪課題。目前,廢塑料的回收率不高,發(fā)達(dá)國家也，花塑料廠)。只有10%左右,其原因有管理、政策、回收環(huán)節(jié)儀器設(shè)備:傅立葉紅外光譜儀(VECTOR-方面的問題,更重要的是回收利用技術(shù)還不完22),德國Bruker公司生產(chǎn),信噪比30 000: 1,善。廢塑料的處理方法基本可以分為填埋法、分辨率0.5 cm-1 ,光譜范圍7500~370 cm-'，焚燒法、熔融再生法和化學(xué)回收法等。填埋和最大掃描速率20 page/s;VPO相對分子質(zhì)量焚燒既不能根本上解決污染問題,又造成資源測定儀(K-7 000),德國Bruker公司生產(chǎn),工浪費。簡單再生利用只宜制作低檔產(chǎn)品,經(jīng)濟(jì)作環(huán)境90~260 V,47~63 Hz,100 mA;高壓價值不高。從充分利用資源的角度看,高效回反應(yīng)釜(KCFD05- 12/316L),煙臺高新區(qū)科立收利用是未來的發(fā)展趨勢。自控設(shè)備研究所生產(chǎn),500mL。聚乙烯蠟(PEW)和氧化聚乙烯蠟1.2氧化聚乙烯蠟的制備(OPEW)是用途廣泛的、具有高附加值的特種取20~50 g待裂解原料放入反應(yīng)釜,氮氣蠟1.2,生產(chǎn)成本高,價格昂貴。筆者利用聚乙吹掃排凈反應(yīng)釜中氧氣,開啟攪拌裝置,升溫至烯廢塑料的結(jié)構(gòu)特點,分別考察了以高密度和中國煤化工時間，降溫至100低密度兩大類廢聚乙烯塑料為原料制備氧化聚，YHCNMHG烯蠟。向反應(yīng)釜中.乙烯蠟的工藝方法和工藝條件,并對所得產(chǎn)品加入裂解后的低分子聚乙烯蠟原料50~100g,以設(shè)定的速率通入氧化性氣體,開啟攪拌裝置,收稿日期:2006-01-16.升溫反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后降溫至100 C以下出料，*北京市委組織部優(yōu)秀人才培養(yǎng)計劃資助項目。制得氧化聚乙烯蠟。第2期王瑩等.廢聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蠟的研究*71.3產(chǎn)物分析物仍有塑性. ,說明原料裂解不夠完全。當(dāng)裂解針入度參照GB 4509- -98 方法測定[3]，軟時間達(dá)到5 h時,曲線開始出現(xiàn)拐點,但收率仍化點用GB/T 4507- 99 環(huán)球法測定4] ,相對分保持在80%以上。當(dāng)裂解時間延長至8 h,聚子質(zhì)量(數(shù)均相對分子質(zhì)量)采用VPO法測乙烯蠟產(chǎn)品收率仍然較高,在80%左右。溫度.定[0I] , KBr壓片后進(jìn)行紅外掃描。升高到380 'C 裂解時聚乙烯蠟產(chǎn)品收率已降到酸值測定:精制異丙醇、乙醇溶液以去除醇.60%以“下,說明聚乙烯原料裂解過度。由此可中醛類雜質(zhì),配制0.5 mol/L氫氧化鉀一乙醇:知，低密度聚乙烯(LDPE)在低溫下經(jīng)過長時標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.5 mol/L氫氧化鉀一異丙醇標(biāo)準(zhǔn)間裂解可以得到較高的產(chǎn)品收率。同樣裂解條溶液、0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,定期對以上件下高密度聚乙烯(HDPE)裂解收率較低密度酸堿溶液進(jìn)行標(biāo)定5]。稱1 g蠟樣于300 mL的高。在加熱過程中發(fā)現(xiàn),330C~340C時錐形瓶中,加入10mL甲苯.加熱至蠟完全溶低密度聚乙烯裂解產(chǎn)生大量氣體,高密度聚乙解。加入90 mL精制異丙醇并使之沸騰10烯則不明顯。聚乙烯蠟產(chǎn)品的收率與氣態(tài)烴類min左右,使不溶物浮起。加入1mL酚酞指產(chǎn)生的比率是此消彼長的關(guān)系，裂解過程中產(chǎn)示劑，趁熱用氫氧化鉀-異丙醇溶液迅速滴定。生的小分子氣態(tài)烴越多,聚乙烯蠟收率越低。反應(yīng)溫度在340 C以上時,兩種聚乙烯的裂解2結(jié)果與討論都不斷產(chǎn)生大量氣體。2.1聚乙烯蠟的制備研究高溫時裂解速度急劇加快,所需裂解時間2.1.1熱解條件考察比低溫時少得多。在380C以下裂解反應(yīng)時間相對分子質(zhì)量小于6 000的聚乙烯開始具較長,溫度進(jìn)-步升高,在較短時間內(nèi)裂解即達(dá)有類似蠟的性質(zhì),而相對分子質(zhì)量在2 000~到聚乙烯蠟所需的產(chǎn)品性能。實驗結(jié)果表明,4 000的聚乙烯才是聚乙烯蠟。由于在低溫下裂溫度390'C以上裂解時,適宜反應(yīng)時間為2h解反應(yīng)不充分,產(chǎn)物具有塑性時并不是蠟,隨著以內(nèi),反應(yīng)時間在1 h以內(nèi)的產(chǎn)物更適宜氧化反應(yīng)時間的延長或溫度升高,裂解反應(yīng)充分,產(chǎn)制OPEW。高溫'下裂解速度快,反應(yīng)時間短，物逐漸顯示蠟的性質(zhì)。從實驗現(xiàn)象看，LDPE、此時須加入終止劑強(qiáng)制停止降解。反應(yīng)時間過HDPE在相同反應(yīng)條件下裂解,反應(yīng)情況有較大差90異。LDPE在310'C開始8580裂解反應(yīng),反應(yīng)過程中有冊808 75哥70較多氣體產(chǎn)生,HDPE在會 7000 C警65■300% .3209“ 60●320心310C下則幾乎看不到明0▲340Cs340C7360C0上V3.60C顯的裂解現(xiàn)象。50380 C45F◆380C40在相同的裂解時間56789456.789/ht/h下,裂解溫度將影響聚乙(間)原料為LDPE(b)原料為HDPE烯蠟的收率,聚乙烯蠟產(chǎn)圖1低溫長時間裂解時PEW的收率品收率隨裂解溫度的升高100而降低(見圖1.圖2)。裂98解時間較短時，聚乙烯蠟96產(chǎn)品收率總體較高,曲線。96-下降比較平緩。以低密度學(xué) 92390 C中國煤化工、聚乙烯為例,在溫度320)4009MYHCNMH G88▲410CV420C91| v420亡~360 C下裂解4 h,聚乙.烯蠟產(chǎn)品收率均在92%20603040 50以上,而且沒有突降的拐(團(tuán)) 原料為LDPE點出現(xiàn)。從外觀來看,產(chǎn).圖2高溫短時間裂解時PEW的收率北京石油化工學(xué)院學(xué)報2006年第14卷長時，裂解過度的蠟各項指標(biāo)已不符合產(chǎn)品要變化趨勢一致,并保持一定的相關(guān)性。所有選求。為避免升溫階段裂解對產(chǎn)物性質(zhì)控制產(chǎn)生取數(shù)據(jù)的軟化點都在80C以上,達(dá)到或接近聚的不利影響，應(yīng)盡可能選用升溫和傳熱速度快乙烯蠟及氧化聚乙烯蠟使用要求。高溫下裂解.的設(shè)備。得到的聚乙烯蠟產(chǎn)物軟化點高,低溫條件下長2.1.2 聚乙烯蠟針入度的考察時間裂解得到的聚乙烯蠟軟化點較低。對一般的聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟產(chǎn)品而表2.不同條件 下PEW的軟化點、相對分子質(zhì)量言,并不以針入度作為性能指標(biāo),但特殊應(yīng)用中LDPE對硬度或針入度有嚴(yán)格要求。比如,上光蠟要1/C t/b-軟化點/C相對分子質(zhì)量軟化點/C 相對分子質(zhì)量340 4134.82 501122.02 486求針入度小于8,防護(hù)蠟要求針入度為8~20，3405122. 0所以有必要對針入度進(jìn)行研究[5]。340 6122.5133. 42595107.01 622110. 02 046低溫裂解時,產(chǎn)品的針入度變化較小,320340 8105. 01 415106. 01 852340 998.2768102. 51 364'C裂解9 hLDPE針入度為1.9,HDPE為1.8,360 4110.01 986109. 02 330360 5105.01 4252 057即使360'C裂解9hLDPE和HDPE針入度也.360 693.01 176109.0.1 906只有3.5左右。在較高溫度下裂解,針入度變94. 036092.593690.01 138化很大(見表1)。380 495.01 062104.51 435380 592.07381 103表1380 C裂解LDPE、HDPE 針入度變化380 692. 489193. 096090.8629裂解t/h354872產(chǎn)物456789100 1/3 110.5108. 41245400 2/3 108. 58789532.43.27.933. 143.657. 4400 1103. 0581862HDPE 2. 23.528. 432.741.552. 8420 1/3769112. 01 05296.0515100.5855注:針入度測定的負(fù)荷、時間、溫度分別為100 g、5 s、25 C。2.2 聚乙烯蠟的氧化研究裂解時間相同時，LDPE.HDPE裂解產(chǎn)物2.2.1空氣氧化反 應(yīng)條件考察的針入度均隨溫度升高而增大,但兩者針入度在聚烯烴熱氧化過程中.氫過氧化物的形隨時間變化速度有所不同。在低溫下兩者的針成與分解是關(guān)鍵步驟,但氫過氧化物在聚烯烴入度隨時間變化幅度小,而從360 C(4 h)開特別是聚乙烯中的行為尚無統(tǒng)-定論。始,裂解LDPE、HDPE的針入度開始明顯增2.2.1.1氧化溫度、時間對產(chǎn)物酸值的影響大。在360~400 C下,裂解LDPE針入度的酸值是氧化聚乙烯蠟使用性能的關(guān)鍵指變化幅度較HDPE稍大。較高溫度(> 390標(biāo)，酸值越高,氧化聚乙烯蠟價格越高刀]。實驗C)裂解反應(yīng)時間一般在1h左右,得到的產(chǎn)物制得的氧化聚乙烯蠟顏色從淺黃色到棕黑色，針入度較小，而較低溫度裂解(<390 'C)反應(yīng)在顏色上差別較大。溫度越高、反應(yīng)時間越長，-般在4h以上,得到的產(chǎn)品多數(shù)針入度較大。酸值.上升越快,即反應(yīng)速率增加越快。在1402.1.3聚乙烯蠟的軟化點和相對分子質(zhì)量~160 'C的溫度范圍內(nèi),能獲得顏色較好的氧環(huán)球法軟化點是指試樣在測定條件下,圓化聚乙烯蠟(見表3、表4)。在較低溫度下氧化環(huán)中的小球因受熱而下墜達(dá)25 mm時的溫度，時,由于吸收的能量弱,不足以直接引發(fā)氧化。以C表示。熔點是試樣由固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)時的在120"C左右.由于溫度較低,氧化產(chǎn)物酸值增溫度。軟化點和熔點都是聚乙烯蠟、氧化聚乙長緩慢,說明氧化速率比較小。要提高空氣直烯蠟的重要應(yīng)用指標(biāo)，一般應(yīng)用要求在90~接氧化的效率,反應(yīng)溫度應(yīng)在120 "C以上。在110 C之間，在某些特種用途上要求則更高,如MYH中國煤化工差,不符合氧化聚色母料和油墨中都是越高越利于使用。所以，乙C N M H G適宜的氧化反應(yīng)溫在反應(yīng)條件的選取上可以按產(chǎn)品用途和指標(biāo)選度在140~160 C之間。擇合適的反應(yīng)溫度及時間。對比可以看出,同樣條件下氧化高密度聚隨著裂解溫度升高或時間延長,軟化點逐乙烯裂解蠟的酸值明顯比氧化低密度聚乙烯裂漸降低(見表2),其變化趨勢與相對分子質(zhì)量解蠟高。也就是說,高密度聚乙烯裂解蠟更容第2期王瑩等.廢聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蠟的研究*9易氧化,氧化速度更快,聚乙烯蠟空氣氧化制備氧化反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間。但溫度過高會導(dǎo)致高酸值的氧化聚乙烯蠟用高密度聚乙烯更有副反應(yīng)增加,產(chǎn)品色澤加深,反應(yīng)溫度-般控制利,可以減少反應(yīng)時間，節(jié)約生產(chǎn)成本。隨著反在140~160 'C 較好。應(yīng)時間延長,產(chǎn)品相對分子質(zhì)量、顏色等性質(zhì)會表5不同原料氧化產(chǎn)物的性質(zhì)變化受到不同程度的影響。用低密度聚乙烯廢塑料原料性質(zhì)氧化產(chǎn)物性質(zhì)裂解制得的聚乙烯蠟制備氧化蠟,只適合制備熔點/C相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量酸值(mgKOH.g-1)低酸值的氧化聚乙烯蠟。聚乙烯蠟的氧化主要101.51 4351 2574.472 .105. 52 3302 2394.255發(fā)生在端烯基上，在弱鍵處更容易氧化。從結(jié)2 6524. 103構(gòu)上看,高密度聚乙烯的結(jié)晶度-般大于低密2 84626824. 298.度聚乙烯，并且端烯基含量較高,所以高密度聚注:氧化條件為空氣氧化14 h,空氣通入量2 L/min。乙烯的微觀結(jié)構(gòu)中,晶區(qū)與非晶區(qū)結(jié)合部位存表6氧氣氧化條件對產(chǎn)物酸值的影響(mgK0H.g-1)在的應(yīng)力之應(yīng)變點比低密度聚乙烯多,由于在t/h該點形成弱鍵,從而成為其更有利于氧化的因1012141618素之一,端烯基含量大以及原料中殘存的聚合1200.9281.4931.8622.5202.9423.247140 1.157 3. 5654.028 5. 322 6. 2547. 186催化劑也將加快氧化反應(yīng)速度。160 2.501 3. 7694. 7929. 051 8. 2759. 542表3反應(yīng)條件對氧化高密度聚乙烯注:氧氣通入量2 L/min。裂解蠟酸值的影響(mgKOH.g-1)同樣條件下,氧氣氧化較空氣氧化產(chǎn)物酸值明顯增大。這是因為,在聚乙烯蠟氧化反應(yīng)u/C8_ 10 12 14 1618 22:24120 0.536 0.847 1.331 1.529 2. 604 3. 087中,傳質(zhì)控制是關(guān)鍵因素。由于反應(yīng)為氣固反140 0.932 2.703 3.615 4.472 5.760 6. 981 8. 429 11. 351 17.460 .應(yīng),熔融態(tài)的聚乙烯蠟和氧化氣體接觸面積非160 2.075 3.498 4.127 6. 1387.595 8. 0659.714 14. 528 19. 331180 2.256 3.903 4.533 7.375 7.962 8.619 10.420 16.71521.259常有限,在提高氧氣濃度后.單位接觸面積上氧注:①空氣通入量2L/min.②原料:高密度聚乙烯裂解蠟.軟化含量增多,產(chǎn)物酸值也隨之上升。由此可以預(yù)點101.5 c ,粘均相對分子質(zhì)量1 435.白色。③"-”表示該實驗點空見，采用傳質(zhì)效果更好的氣固反應(yīng)器將更有利缺，酸值變化小。于制備高酸值的氧化聚乙烯蠟產(chǎn)品，節(jié)約時間表4反應(yīng)條件對氧化低密度聚乙烯和能耗,降低成本。2.2.2.2氧氣流量的影響_t/h氧氣流量對氧化蠟酸值的影響見表7。通“C810 12 1418 20 22過對140C下14h氧氣氧化的對比實驗可以1200.641 0.528 1.470140 0.508 1.850 1.811 2.725 3.628 6.981 6. 042看出,隨著氧氣量增大，酸值逐漸增大,但增長160 0.943 2.128 2.457 3.486 4.149 7.295 8.127 9.495 11.813注:①空氣通入量2L/min.②原料:低密度聚乙烯裂解蠟,360幅度不大,而且?guī)砀邷叵峦ㄈ氪罅垦鯕獠僮鱟.7 h.軟化點94.0 c ,相對分子質(zhì)量1 347.白色。③"-”表示該實危險性較高,產(chǎn)品顏色很深。以此來提高氧化驗點空缺.酸值變化小。速度效果并不十分理想。2.2.1.2氧化產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的變化表7氧 氣流量對氧化蠟酸值的影響(mgKOH.g-1)以高密度聚乙烯類廢塑料裂解產(chǎn)物為原氧氣流量/(L.min-1)料,進(jìn)行氧化反應(yīng)實驗,結(jié)果見表5?？梢钥此嶂?14 h,140 C) 5. 8616.322 6. 4186. 850出，氧化后相對分子質(zhì)量有所下降,不同相對分2.3 FT-IR分析子質(zhì)量的原料對產(chǎn)品的酸值影響不大。圖3和圖4分別為PEW和OPEW的紅外2.2.2氧氣氧化反應(yīng)條件考察.光謠中國煤化工。:cm-'、1717 cm-'和2.2.2.1氧化反應(yīng)溫度、時間對產(chǎn)物酸值的i 41YHCNMH吸收峰,這表明氧化影響后生成含氧基團(tuán)。3 455.90 cm-1 為一OH峰,為了便于對照,采用與空氣氧化相同的原.2921cm-'和2850cm-'附近為一CH2一、料和實驗條件。結(jié)果表明(見表4、表6),氧化一CH3特征峰,1717cm-1附近為羰基峰,1412反應(yīng)溫度低時,反應(yīng)時間長。升高溫度可加速cm~I附近為-CH2-.-CH3特征峰的對應(yīng)峰,l0北京石油化工學(xué)院學(xué)報2006年第14卷723 cm 1為- (CH2)。一的特征峰(n>6)。相對分子質(zhì)量在800~4 000 之內(nèi)。在140~-140度160C下空氣或氧氣氧化可得到顏色較好的氧& 120F化聚乙烯蠟產(chǎn)品.氧化反應(yīng)后,相對分子質(zhì)量略100有下降,但下降幅度不大。紅外分析結(jié)果顯示，50 t40 tOPEW中含- 0H.-COOH等含氧基團(tuán)。0t聚乙烯類廢塑料熱解制取氧化聚乙烯蠟在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行,具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。4000 3500 30002500 2000 1500 1000 500波數(shù)/em~參考文獻(xiàn)圖3聚乙烯 蠟(PEW)紅外光譜(LDPE.380 C.4 h)10[1] 張振量,王 禹,項素云等.聚乙烯蠟的性能及應(yīng).界80|~用[J].塑料科技,2002(6) :50-53.60 F[2]G霍爾.氧化聚乙烯蠟的方法[P].中國專利40CN1206719A, 1999.20[3]國家標(biāo)準(zhǔn)局.石油蠟針入度測定法[S]. 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The optimal thermal decomposition and oxida-tion conditions with different PE are studied, the acid number, penetration and softening point ofthe product are determined, and the oxygen containing groups of the product are tested by IR.The results show that low molecular weight and near-white PEW can be produced from bothHDPE and LDPE with high yields. Its softening po中國煤化工C and molecularweight is between 500~4 000. LDPE is easier to be (MYHCNMHGhHDPE.Theop-timal oxidation temperature for the production of PEW from industrial waste HDPE and LDPEplastics is between 120~160 "C using air/ oxygen as the oxidant. Under this condition the color ofthe product is proper and its softening point is relatively high.Key words waste PE plastics; recycling; thermal decomposition; oxidation; OPEW