009年2月吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第1期Joumal of Jilin Normal University(Natural Science Edition)Feb.2009環(huán)戊二烯與丙烯醛的 Diels- Alder反應(yīng)條件優(yōu)化研究車廣波23,劉春波13,劉長寶23,王慶偉23,孫軍1,王艱1(1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林四平136000;2.吉林師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林四平1360003.醫(yī)藥中間體吉林省高等學(xué)校工程研究中心,吉林四平13600摘要:研究了由雙環(huán)戊二烯熱分解制備環(huán)戊二烯的工藝方法,優(yōu)化了環(huán)戊二烯和丙烯醛Dels- Alder反應(yīng)的條件,所得產(chǎn)品雙環(huán)[2,2,1-5-庚烯-2-醛的純度高達98%收率達到%6%關(guān)鍵詞:環(huán)戊二烯;丙烯醛;Dils- Alder反應(yīng)中圖分類號:0621文獻標識碼:A文章編號:16743873(20001001021前言條件并對其進行優(yōu)化隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展,石油裂解餾份已由初期的混和利用向分離提純利用方向發(fā)展環(huán)戊二烯(CPD)作為從C5餾份中主要分離和利用的五碳雙烯烴,性質(zhì)較為活潑,有較強的反應(yīng)能2實驗部分力可進行聚合、氫化、鹵化、加成、氧化、縮合及還原2.1實驗儀器及原料等反應(yīng),廣泛用于農(nóng)藥、橡膠、塑料、香料、醫(yī)藥、阻燃MYB調(diào)溫電熱套、油浴鍋、三頸燒瓶、蒸餾頭、劑、不飽和樹脂等生產(chǎn),是重要的有機化工原料14直形冷凝管、溫度計等.DCPD、丙烯醛、甲醇和R甲CPD在常溫下易聚合成雙環(huán)戊二烯(DCPD),而在使氧基苯酚(阻聚劑)等均為分析純用時大多是用CPD因此,在使用前需將DCPD分解2.2實驗原理為CPD560其反應(yīng)方程式為DCPD在高溫(>160℃)條件下能迅速分解為CPD,而CPD與內(nèi)烯醛在40℃并有阻聚劑存在的條件下,發(fā)生 Diels-Alder反應(yīng)生成雙環(huán)[2,2,1]-5庚烯-2-醛丙烯醛是一種最簡單的不飽和醛目前用量最23實驗步驟大的是制備動物飼料添加劑蛋氨酸它還用于制備(1)分解釜:將258g(1.95mo)的DCPD放在500mL的三頸燒瓶里加熱到40℃,溶解后計量待甘油戊二醛和水處理劑等等丙烯醛在一定條件下用.(2)反應(yīng)釜:稱量CH2=CH-CH0207g(3.90可自聚生成聚合物也可和其它單體生成共聚物改m)、甲醇100g1R-甲氧基苯酚0.20g放在1L的變原聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)7.而CPD和丙烯醛的三頸燒瓶里,邊攪拌邊加熱反應(yīng)釜,使其恒溫在40Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2-醛℃左右實驗裝置見附圖(3)在攪拌狀態(tài)下加熱分( CAS RN5453-80-5)是重要的醫(yī)藥合成中間體,解釜,進行DCPD的熱分解確認分解生成的CPD沿反應(yīng)方程式如下經(jīng)調(diào)研,目前在整個世界范圍內(nèi),冷凝管1流到反應(yīng)釜內(nèi)控制分解釜里的溫度從160生產(chǎn)該產(chǎn)品的廠家很少.主要歸因于對產(chǎn)品的純度℃逐漸升高至220℃,冷凝管1內(nèi)溫度為70-100要求高、收率高及成本低廉等℃,反應(yīng)參溫摩仍恒沮在A0右,(4)分解釜內(nèi)綜上所述,本文選擇CPD和丙烯醛的 Diels- DCPD中國煤化工把反應(yīng)器冷卻此Alder反應(yīng)為研究體系,系統(tǒng)的討論了適合該反應(yīng)的時反CNMHG℃附近的狀態(tài),讓收稿日期:2008-11基金項目:四平市科技局重大項目(四科合字第20004號)第一作者簡介:車廣波(1973-),男,吉林省扶余縣人,現(xiàn)為占林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授博士,碩土生導(dǎo)師研充方向:無機一有機雜化材料及光電特性21其連續(xù)反應(yīng)5h左右.(5)反應(yīng)完畢后,在反應(yīng)釜里著分解反應(yīng)的持續(xù)進行,分解釜中物料粘度的逐漸濃縮反應(yīng)液,將溫度從40℃升高到70℃,蒸餾除去增大,分解產(chǎn)物CPD的餾出速率漸漸減緩,在一定未反應(yīng)的CH2=CH-CHO、CPD及甲醇溶劑.(6)對程度上阻礙了反應(yīng)的順利進行為了克服這一問題產(chǎn)物進行精餾.因為產(chǎn)物雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2我們選擇梯度升溫的辦法,從160℃逐步升溫至220醛易分解且在高溫條件下易被氧化,所以采取減℃.通過控制升溫的速度,就可以使解聚的CPD單壓精餾體以一定的餾出速度進入到反應(yīng)釜中,保證了反應(yīng)的正常進行另外,梯度升溫的速度對產(chǎn)品的純度有很大的影響由于CPD是活潑的易聚單體,如果其餾出的速度大于與丙烯醛發(fā)生Dies- Alder反應(yīng)的進水速度就有一部分又聚合為二聚體,為最終的分離提純增加了很大的困難所以應(yīng)該很好的控制分嗶釜的溫度33反應(yīng)釜的溫度Diels-Alder反應(yīng)是個較溫和的有機反應(yīng),即使分解釜反應(yīng)釜在室溫下也能夠進行因為丙烯醛的沸點是52.5附圖實驗裝置簡圖℃,所以應(yīng)該將反應(yīng)釜的溫度控制在該數(shù)值以下,以保證反應(yīng)在液相下順利進行;同時如果溫度過高,丙3結(jié)果與討論烯醛也易被氧化為丙烯酸.此外,反應(yīng)釜的溫度過高3.1阻聚劑也會加速CPD單體的二聚進程.經(jīng)過系列實驗研CPD與丙烯醛發(fā)生Dils-AHr反應(yīng)是在40℃究最終確定反應(yīng)溫度在40-45℃之間,而且為了左右進行的在此溫度下CPD單體也會在熱引發(fā)下防止局部過熱所導(dǎo)致的溫度過高致使丙烯醛氣化部分又逆向聚合成DCPD,這樣就會影響反應(yīng)的正而逸出,我們在反應(yīng)釜的上面安裝了冷凝管2,有效常進行此外,丙烯醛做為不飽和醛在該條件下也可預(yù)防了該情況的發(fā)生以發(fā)生自聚反應(yīng)更為重要的是,DCPD的沸點與產(chǎn)4結(jié)論品雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2-醛的沸點十分接近,一旦在反應(yīng)體系中存在一定量的原材料DCPD,就采用梯度高溫解聚法分解DCPD,解聚率達到很難把二者分離而影響終產(chǎn)品的純度所以為了盡98%以上制備醫(yī)藥中間體雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯量減少聚合的發(fā)生,要在此反應(yīng)釜中加入具有良好-2-醛的最佳工藝條件為:解聚反應(yīng)(分解釜)溫度阻聚效果的阻聚劑常用的阻聚劑有對苯二酚、R-160~220℃,保留時間8h左右,反應(yīng)釜的溫度控制甲氧基苯酚、YK等8.YK雖然是一種高效的阻聚在40-45℃之間,當(dāng)分解釜無餾分餾出后要繼續(xù)劑,但是本身顏色較深可能會對生成物的外觀有一反應(yīng)約5h,然后對產(chǎn)品蒸餾除雜減壓精餾提純氣定的影響本實驗采用R-甲氧基苯酚為阻聚劑,取質(zhì)聯(lián)機測試所得產(chǎn)物雙環(huán)[2,2,1-5-庚烯-2得了很好的效果醛的純度高達98.27%,收率%%以上,而原材料3.2分解釜的溫度DCPD的含量僅為0.387%.這說明此反應(yīng)工藝已經(jīng)DCPD為淡黃色透明液體或冰狀結(jié)晶,受熱易成熟,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了強有力的技術(shù)支持該實解聚成CPD而在正常壓力下,其分解溫度約為160驗的成功實施無論基礎(chǔ)研究本身還是在社會及經(jīng)℃以上所以要求分解釜的溫度必須高于該溫度隨濟效益方面都具有重大的意義考文獻1]鄭蕾反應(yīng)精餾技術(shù)用于碳五中環(huán)戊二烯的分離[M].天津:天津大學(xué)出版社,194[2]烏文旋趙左慈對我國碳五資源利用的一些看法[門]現(xiàn)代化工,1983,(2):38~40[3徐惠香,張秀泉裂解副產(chǎn)C5餾分利用途徑[刀煉油設(shè)計,1998,28(4):32-34.4]韓鐘淇裂解碳五分離與利用[冂]精細石油化工,195,(3):48-55[5]馬國章侯彩英雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)及應(yīng)用[J精細與專用化學(xué),2004,12(116祝波婁大偉,曲小姝,劉立業(yè),雙環(huán)戊二烯液相解案工藝的研究[J.化學(xué)[7]張明智內(nèi)烯醛的生產(chǎn)及應(yīng)用[門]應(yīng)用化E,200,(5):4H中國煤化工CNMHG[8]郝愛友孫昌俊精編有機化學(xué)教程[M]濟南:山東大學(xué)出版社,2003[9]蔣登高章亞東,周彩榮精細有機合成反應(yīng)及工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001(下轉(zhuǎn)第33頁)[3]崔秀蘭林明麗等稀土固體超強酸催化合成乙酸異戊酯的研究[門化學(xué)世界,2003,(1):27-30[4張術(shù)華,毛友安SO2/MxOy型固體超強酸及其催化酯化[門].化學(xué)研究與應(yīng)用,1997,9(4):327-3315]但悠夢米遠祝等S2Q2/DAO2-Al2O固體超強酸催化劑的研制與應(yīng)用[刀應(yīng)用化學(xué)201,18(10):840~8426廖正福張小紅超強酸SO2/Fe2O3催化合成乙酸異戊酯[門廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報197,(3):30-37]俞善信趙宗保乙酸異戊酯[精細石油化工,1995,(1):68-6[8]凌關(guān)庭唐述潮陶民強.食品添加手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199[9]杜茂喜溫路新杜凌云,乙酸異戊酯酯化反應(yīng)中催化劑的改進[J].精細石油化工,1995,(3):17,21-24Synthesis of Isoamyl Acetate Catalyzedby Novel Nano-solid Superacid Soa-/Zn0-MoO3HONG Jun, uU Jing, CHEN YueCollege of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)Abstract: By using nanometer solid superacid S04"/ZnO-MoOg synthesis of isoamyl acetate in the best conditions, thereaction time is 1.8 hours, the amount of catalyst for the quality of 0. 8 percent acid, acid ratio of 1: 1. 2 alcohol, verifi-cation experiment yield was 96. 7 percent, and the experimental short reaction time, non-corrosive non-polluting,recy-le catalyst can be used repeatedlyKey words: nano-solid superacid SO42-/Zn0-MoO: iso-amyl acetate; catalytic(上接第22頁Study on the Optimize Conditions of Diels- AlderReaction of Cyclopentadiene with AcroleinCHE Guang-bo',2, 3, LIU Chun-bo. 2,3, LIU Chang-bao23, WANG Qing-wei.2.,SUN Jun,WANG Jian(1. Department of Chemistry Jilin Normal University, Siping 136000, Chin:2. Institute of Applied Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China;3. College in Jilin Province, Engineering Research Center of Medicine Intermediate, Siping 136000,ChinaAbstract: The preparation method of cyclopentadiene( CPD) from bicyclopentadiene( DCpD)witcompostion method is studied The optimize conditions of Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with acrolein were discussedand the purity and yield of product is above 98%, 96%, respectivelyKey words: cyclopentadiene; acrolein: Diels-Alder reaction中國煤化工CNMHG