精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第8期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS丙烯/1-丁烯共聚物的研究進(jìn)展劉永衛(wèi)劉建國蘭永良(1.大慶油田有限責(zé)任公司新能源辦公室,大慶163453;2.大慶石化公司水氣廠,大慶163714)摘要介紹了丙烯/1-丁烯共聚物的性質(zhì)及特點(diǎn),綜述了丙烯/1-丁烯共聚物的國內(nèi)外研究進(jìn)展,介紹了丙烯/1l-丁烯共聚物的制備工藝。關(guān)鍵詞丙烯1-丁烯共聚物聚丙烯是一種性價(jià)比好、產(chǎn)量高、應(yīng)用廣的通結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:隨著1-塑料,但由于低溫韌性較差限制了其更廣泛的丁烯投料比的增大,不同的助催化劑體系均出現(xiàn)應(yīng)用。丙烯與α-烯烴通過無規(guī)共聚可有效提高共聚合活性逐步提髙達(dá)到最大值后降低的現(xiàn)象,聚丙烯的透明性降低起始熱封溫度,提高低溫沖可稱為“共單體效應(yīng)”。隨著共聚原料中1-丁烯擊韌性,從而拓展聚丙烯作為包裝材料的應(yīng)用。含量的增大,丁烯的結(jié)構(gòu)單元含量隨之增大,共聚與丙烯/乙烯無規(guī)共聚物相比,丙烯/1-丁烯無規(guī)物中CS和CS級分的含量增多。這是由于共聚物突出的優(yōu)點(diǎn)是二甲苯可溶物少、剛韌平衡丁烯插入量的增多導(dǎo)致丙烯/1-丁烯共聚物的結(jié)性好、透明性好及較長的低霧度持續(xù)性,因此在食晶度降低溶解度增大。對共聚物各級分組成定品包裝方面有很好的應(yīng)用前景。在包裝工業(yè)和薄量分析的結(jié)果表明:各級分間1-丁烯含量的差別膜領(lǐng)域,常常要求涂刷和鍍金處理以求最終產(chǎn)品并不大影響分級的因素除1-丁烯含量外,可能更加美觀,丙烯/1-丁烯共聚物則被認(rèn)為是一種還包括序列分布和立構(gòu)規(guī)整度等因素。較好的材料,因?yàn)樗鼘Ρ砻嫣幚淼拿舾行暂^低。2丙烯/1-丁烯共聚物國外研究進(jìn)展另外,在共聚物鏈上引人1-丁烯單元后,會(huì)降低Fisch首先研究報(bào)道了 Ziegler-Nat催化劑聚合物薄膜的熔融溫度和熱封溫度。催化的丙烯/1-丁烯的共聚反應(yīng),并依據(jù)共聚物相對于丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物,有關(guān)的C-NMR譜圖定量分析了1-丁烯單元的插入丙烯/1-丁烯共聚物的研究報(bào)道不多,且主要是量()。Aoki等人研究發(fā)現(xiàn):丙烯/1-丁烯共聚物對丙烯1-丁烯共聚反應(yīng)的研究,以及對共聚產(chǎn)碳譜中單體單元的化學(xué)位移與y-效應(yīng)有關(guān)),可物的分子量結(jié)晶度、熔點(diǎn)及結(jié)晶類型等的表征分以利用γ-效應(yīng)來研究丙烯/長鏈a-烯烴共聚物析。本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于丙烯/1-丁烯共聚物的組成分布。由于受當(dāng)時(shí)分析儀器和表征技術(shù)的的研究進(jìn)展。限制,很難繼續(xù)對其進(jìn)行更系統(tǒng)的研究。1丙烯/1-丁烯共聚物國內(nèi)研究狀況在對聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物進(jìn)行研究的國內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道丙烯/-丁烯共聚物的研究較同時(shí)已有學(xué)者開始關(guān)注丙烯/1-丁烯共聚物的少。徐君庭等2.用常壓淤漿聚合工藝合成了研究及發(fā)展前景。 Himont公司“用茂金屬催化丙烯/1-丁烯共聚物,并對合成的產(chǎn)物進(jìn)行了表劑制備了一系列丙烯/1-丁烯共聚物制得的共征分析。研究結(jié)果表明:在共聚物中組成、等規(guī)聚物具有良好的機(jī)械性能,較低的熔融溫度以及度、分子量的分散性都不同程度地存在但由于采在二甲苯(25℃)中的溶解度有限等優(yōu)點(diǎn)。Abiu用了升溫淋洗分級(TREF)方法,分級主要是按等用鈦催化體系制備了丙烯/1-丁烯共聚物,等規(guī)度進(jìn)行的;單個(gè)丁烯單元孤立地分散在連續(xù)以正庚烷為溶劑對共聚物在5-80℃范圍內(nèi)進(jìn)行的聚丙烯鏈節(jié)中,隨著共聚物中丁烯含量的增加,升溫淋洗分級,并用C-NMR、XRD、DSC和GPC共聚物中γ晶型含量增多,共聚物的熔融溫度下中國煤化工降,熔融范圍變寬。CNMHG小衛(wèi),工,于人八學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工藝王航3制備了丙烯/1-丁烯共聚物,并對其專業(yè),研究方向?yàn)樾履茉吹拈_發(fā)和利用。009年8月劉永衛(wèi)丙烯門1-丁烯共聚物的研究進(jìn)展對其級分進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),共聚物的組成分共聚物的熔融溫度明顯降低;共聚物中由于1-丁布很寬,1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量(摩爾分?jǐn)?shù))為烯結(jié)構(gòu)單元的引人,導(dǎo)致聚合物熱封起始溫度降12%~47%,并且大多數(shù)級分的結(jié)晶度都一樣,而低。對共聚物試樣進(jìn)行GPC分析結(jié)果表明,在給不依賴于級分中1-丁烯結(jié)構(gòu)單元的含量。但是定的反應(yīng)條件下,1-丁烯單元的濃度對聚合物的級分中結(jié)晶部分的溶解度隨共聚物中1-丁烯結(jié)分子量及其分布影響甚微。因此,這類丙烯/l構(gòu)單元含量的變化而變化,這也正是樣品分級的丁烯共聚物適用于包裝和制膜。他們還釆用高效驅(qū)動(dòng)力。隨著淋洗溫度的升高,級分中1-丁烯結(jié)MgCl2負(fù)載型 Ziegler-Natta催化劑催化丙烯與1構(gòu)單元的含量減少。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,有一些1-丁烯液相本體共聚,系統(tǒng)地研究了1-丁烯結(jié)構(gòu)單丁烯結(jié)構(gòu)單元插入到了聚丙烯的晶格當(dāng)中,使得元的含量對聚合物樹脂的結(jié)晶度和熔融溫度的影晶格的尺寸變大。這導(dǎo)致了聚合物熔融溫度和熔響2)。研究結(jié)果表明:1-丁烯可以在整個(gè)考察的融焓降低。組成范圍內(nèi)以很高的聚合速率有效地引入到丙升溫淋洗分級(TREF)是一個(gè)很有效的表征烯/1-丁烯共聚物中,并使得聚合物熔融溫度降手段,它能將組成不同的級分進(jìn)行有效地分離。低。通過GPC和MF表征發(fā)現(xiàn),與均聚物相比,zhang研究了用茂金屬催化劑制備的1-丁烯含共聚物的平均分子質(zhì)量和多分散性指數(shù)有明顯的量(摩爾分?jǐn)?shù))分別為2.6%,4.2%,9.9%,下降;盡管聚合的速率很快,但聚合產(chǎn)物都保持了6.2%,47.9%的間規(guī)立構(gòu)丙烯/1-丁烯共聚物。很好的顆粒形貌。研究還發(fā)現(xiàn),不用外給電子體XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,s-P結(jié)晶相中包含1-丁烯導(dǎo)致了丙烯均聚物和丙烯/1-丁烯共聚物的結(jié)晶單元低1-丁烯單元含量(<42%)對sP手性度的減小。 Fabricio等(還對丙烯/1-丁烯在液鏈排列有明顯的影響。隨著1-丁烯含量的增大,相和氣相中的合成進(jìn)行了比較分析,研究結(jié)果表丙烯/1-丁烯共聚物的鏈結(jié)構(gòu)的無序性增大,共明:不管是氣相還是液相,1-丁烯都能全部進(jìn)入聚物單晶的比表面積增大聚合物鏈中,使共聚物的熔融溫度降低。另一方近年來,隨著表征手段的進(jìn)步,對丙烯/1-丁面,1-丁烯的進(jìn)入對聚合物合金的性能影響不烯共聚物的研究不斷深入。 Zhang10以1,2,4-大,說明1-丁烯是獨(dú)立一相。在氣相和液相反應(yīng)三甲基苯為溶劑,將含少量1-丁烯結(jié)構(gòu)單元的丙中,平均分子量、多分散性、和競聚率相差很大,這烯/1-丁烯無規(guī)共聚物在25~140℃范圍內(nèi)通過說明吸附/擴(kuò)散在整個(gè)共聚反應(yīng)中起很重要作用。TREF進(jìn)行分級,再采用C-NMR、GPC等手段系在氣相反應(yīng)中,競聚率都趨近于1,而在液相中統(tǒng)分析了各級分的微結(jié)構(gòu)及其與熔融溫度、結(jié)晶丙烯的競聚率往往比1-丁烯的高。在所有分析行為的關(guān)系。研究結(jié)果表明,各級分的分子微結(jié)的條件下,能獲得高分子量和優(yōu)良顆粒形態(tài)的聚構(gòu)相似,隨著淋洗溫度的升高,級分中1-丁烯結(jié)合物材料,說明在氣相和液相反應(yīng)過程中,的確能構(gòu)單元的含量逐漸下降,但級分的數(shù)均分子量和夠生成丙烯/I-丁烯共聚物。丙烯結(jié)構(gòu)單元的數(shù)均序列長度增加。DSC的表征Cou等(1用 Ziegler-Natta催化劑合成了含結(jié)果表明,隨著級分中1-丁烯結(jié)構(gòu)單元的增加,1-丁烯1.0%的無規(guī)丙烯共聚物,并經(jīng)TREF分級共聚物的熔融溫度逐漸下降;但是當(dāng)共聚物的數(shù)后對其級分進(jìn)行DSC、WAXD(大角度X-射線術(shù)均分子量低于1.82×103g/mol時(shí),共聚物的熔融射)、AFM(原子力顯微鏡)研究。DSC和XRD分溫度與分子量的關(guān)系不大。還用CNMR對丙析結(jié)果表明,a和γ晶型能在一個(gè)很寬的溫度范烯/1-丁烯共聚物中結(jié)構(gòu)單元的序列分布和平均圍內(nèi)形成于共聚物中。γ相先隨著結(jié)晶溫度的升序列長度進(jìn)行了定量分析,對共聚物中各種碳的高而增加(由于iPP在α和γ相中的結(jié)晶結(jié)構(gòu))化學(xué)位移進(jìn)行了詳盡的定位。該研究為分析丙后隨著結(jié)晶溫度的升高而下降(這時(shí)γ相結(jié)晶已烯/1-丁烯無規(guī)共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的序列分布被高溫所抑制)。γ相含量占總結(jié)晶度的比例在奠定了基礎(chǔ)。130達(dá)到量大在130℃的恒溫結(jié)晶過程中Fabricio等研究了用高效MgCl2負(fù)載的用x中國煤化工相能被檢測到Ziegler-Nata催化劑引發(fā)丙烯與1-丁烯的氣相共其占CNMHG。這說明,a和聚,結(jié)果表明:相對于丙烯均聚物,丙烯/1-丁烯γ相在結(jié)晶過程中同時(shí)增長。α和γ相不能通過精細(xì)石油化工進(jìn)展10卷第8期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS形態(tài)觀察區(qū)分開來,這就導(dǎo)致了它們在同一個(gè)球?qū)酆衔镂⒂^結(jié)構(gòu)和最終性能進(jìn)行改性;通過使晶中可能會(huì)混合在一起。用給電子體,使共聚物的等規(guī)度指數(shù)得到極大提乙烯/丙烯共聚物和丙烯/l-丁烯共聚物對髙。研究還發(fā)現(xiàn),隨著聚合物鏈中1-丁烯含量的比分析研究更具價(jià)值。 de rosa1用不同的茂金增加,共聚物的等規(guī)度下降。屬催化劑制備了全同乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-3.2液相本體聚合丁烯共聚物。研究了結(jié)構(gòu)缺陷以及乙烯、丙烯共Collina(13等人用以MgCl2為載體的 Ziegler-單體單元對全同聚丙烯a、y晶型的影響。研究Nat催化劑進(jìn)行本體聚合,可以獲得丙烯/1-丁發(fā)現(xiàn),乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物從烯的無規(guī)共聚物,但共聚物分子鏈中1-丁烯含量熔融到結(jié)晶都是a、y晶型的混合物。γ晶型的含隨反應(yīng)條件不同而不同。催化劑中所使用的給電量隨結(jié)晶溫度的升高、共單體含量的增加及r晶子體不同,共聚物中等規(guī)鏈的長度也不同格缺陷的增加而增加。在丙烯/1-丁烯共聚物 Collina第一個(gè)提出本體聚合適用于生產(chǎn)分子質(zhì)量中,當(dāng)1-丁烯單元含量(摩爾分?jǐn)?shù),下同)超過分布較寬的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。本體共聚10%~14%時(shí),γ晶型的含量隨1-丁烯濃度的增生成的丙烯/1-丁烯共聚物樹脂的熱性能和分子加而降低而且在丙烯/1-丁烯共聚物中,γ晶型質(zhì)量分布隨1-丁烯含量變化而變化。本體聚合的含量總是低于同等條件下乙烯/丙烯共聚物中由于較高的反應(yīng)速率以及最終聚合產(chǎn)物易得到分y晶型的含量。因此,1-丁烯單元在低含量時(shí)易離和純化,所以可用于工業(yè)生產(chǎn)。促進(jìn)Y晶型的形成高含量時(shí)易促進(jìn)a晶型的形3.3氣相聚合成。測試數(shù)據(jù)還表明:全同聚丙烯γ晶型的形成氣相聚合工藝的特點(diǎn)在于單體是氣態(tài)的,在整不僅與丙烯的平均序列長度有關(guān),而且與全同聚個(gè)聚合反應(yīng)過程中,沒有大量液相的存在。當(dāng)在反丙烯晶格中的結(jié)構(gòu)缺陷和鏈缺陷有關(guān)。不同比例應(yīng)床中操作時(shí),反應(yīng)需要引入一種種子床,以避免的乙烯、1-丁烯單元插入到全同聚丙烯α、γ晶型催化劑/聚合物顆粒的燒結(jié),并可以除去反應(yīng)過程的晶格當(dāng)中,1-丁烯單元在a、y晶格中插入的難中催化劑/聚合物顆粒的反應(yīng)熱。聚四氟乙烯、氯易程度沒有差別但在高濃度時(shí)易加入到α晶型化鈉和玻璃珠是典型的用于氣相聚合的種子床中。因此,1-丁烯單元含量低于10%時(shí),能縮短 Machado第一次證明了可以通過氣相 Ziegler丙烯的平均序列長度并促進(jìn)y晶型的形成。1-Naa催化劑體系合成丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物。丁烯含量高于10%時(shí),1-丁烯單元在α晶型晶格氣相聚合是一種非常具有發(fā)展前景的聚合工中的加入占優(yōu)勢使得γ晶型的含量降低,當(dāng)1-藝,主要是因?yàn)樗皇芤后w粘度和溶解度的影響丁烯含量超過30%時(shí),就形成純的α晶型。另外,由于不同種類的載體催化劑的應(yīng)用,氣相聚3丙烯/1-丁烯共聚物的制備工藝合工藝比其他通用聚合工藝更具靈活性。不需要目前對丙烯/1-丁烯共聚物合成工藝的研究溶劑的后處理,也明顯減少了工廠的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較少,并且在現(xiàn)有的合成研究中,大部分的研究是因此建立在高活性 Ziegler-Natt催化劑體系之在庚烷、正己烷或甲苯中的懸浮聚合6),而液相上的氣相聚合能夠用于生產(chǎn)具有不同性能和共聚本體聚合和氣相聚合的研究很少。物組成的丙烯樹脂。3.1懸浮聚合4結(jié)語用于a-烯烴聚合最重要的催化劑是含有載丁烯國內(nèi)產(chǎn)能過剩,部分作為燃料,造成體的催化劑。隨著以MgCl2為載體的 Ziegler-資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。開發(fā)丙烯/1-丁烯共聚物高性Nata催化劑的發(fā)展,對其進(jìn)行的研究包括評價(jià)外能聚丙烯專用料,為1-丁烯的利用開辟了一條新給電子體和內(nèi)給電子體對以庚烷、正己烷或甲苯的途徑。因此,有必要大力開展對丙烯/1-丁烯為介質(zhì)懸浮聚合生成的丙烯/1-丁烯共聚物的立共聚物的合成工藝以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究。構(gòu)規(guī)整度的影響。 Sacchi等(用第二代 Ziegler中國煤化工Nata催化劑來合成丙烯/l-丁烯共聚物,研究結(jié)1徐CNMH(物的組成和等規(guī)度分果表明,在催化體系中選擇合適的給電子體,可以布高分子學(xué)報(bào),1997,(4):508~5102009年8月劉永衛(wèi).丙烯/1-丁烯共聚物的研究進(jìn)展2徐君庭,封麟先,謝濤,丙烯同少量丁烯共聚物的合成與表征12 Silva F M, Melo p a, Nele M,eal, Liquid Pool Copolymeri高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(2):44-463王航丙烯/1-丁烯共聚物的制備及結(jié)構(gòu)與性能的研究:[學(xué)位Natta Catalyst. 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Water and Air-separation Plant of Daging Petrochemical Company, Daging 163714)Abstract The properties and characteristics of propylene/1-butene copolymer were introduced. The researchdevelopments of propylene/1-butene copolymer at home and abroad were summarized, and the preparationprocesses of propylene/1-butene copolymer were introducedKey Words propylene, 1-butene, copolymer阿科瑪公司開發(fā)新一類彈性體和橡膠阿科瑪公司開發(fā)出創(chuàng)新的聚合物,基于兩面可用的中間分子鏈,尤其是氫鍵,并且在聚合物中加入常用的共價(jià)或離子交聯(lián)劑。通過控制這種類型的鍵及其具有“自修補(bǔ)”性質(zhì)。氫鍵通過采用特定的功能添加劑如入其內(nèi)。這些產(chǎn)品已以 Reverlink商品名稱商業(yè)化生產(chǎn)。"H9中國煤化工生體和橡膠,它們CNMHG聚物和三聚物引早侗畢日LIs,2009-08-03