研究與開發(fā)合成樹脂及塑料,2006,23(1):14CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS丙烯與丁二烯共聚合李連鵬1呂占霞23王玉榮1李楊2吳春紅2程巧煥←(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連,116012;2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,1025003.中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京,100080;4.河北工業(yè)大學(xué),天津,30013摘要:采用TCl/MgCl芴二醚/AlIE)催化體系進(jìn)行丙烯與丁二烯的共聚合,考察了n(AIya(T)聚合溫度丁二烯的用量等聚合工藝條件對共聚反應(yīng)活性的影響,通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜對共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明,丁二烯在共聚物中主要以嵌段形式存在,丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)主要以反-14結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)丁二烯用量從0增加到10g時,共聚物的熔點(diǎn)從1566℃降低到137.7℃,結(jié)晶度由393%降低到182%關(guān)鍵詞:丙烯丁二烯共聚合中圖分類號:TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1002-13962006)01-001404聚丙烯(PP)價格低、綜合性能好,因此得到了 TTiCLMgCI/BMF,其中w(Ti)為3.57%],中國科學(xué)極為迅速的發(fā)展。然而,PP是一種典型的非極性院化學(xué)研究所提供。聚合物,它的染色性、黏結(jié)性、抗靜電性、親水性以12儀器與設(shè)備及與其他極性聚合物、無機(jī)填料的相容性差,這限1L不銹鋼聚合釜,北京化工研究院生產(chǎn);IB制了P應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大,因此,有必要對801型超級恒溫器,遼陽恒溫儀器廠生產(chǎn); SuperPP改性,賦予其高、新性能(1220750型手套箱及其凈化系統(tǒng),米開羅那(中通過丙烯與二烯烴反應(yīng),在PP分子鏈中引入國)有限公司生產(chǎn); Nicolet-560型傅里葉變換紅雙鍵,然后再接枝生成功能化PP,是對PP改性的外光譜儀,美國 Nicolet公司生產(chǎn); Avance-400型種有效方法。由于共聚合生成共聚物的微觀結(jié)核磁儀,瑞士 Bruker公司生產(chǎn);MDSC2910型差構(gòu)對接枝有很大的影響,因此,此方法的關(guān)鍵在于示掃描量熱儀,美國杜邦公司生產(chǎn)。共聚合步驟。目前,在丙烯與二烯烴方面研究較多1.3實(shí)驗步驟的是丙烯與非共軛二烯烴的共聚合習(xí),對于丙烯首先在手套箱中將固體催化劑配制成己烷的與共軛二烯烴(主要是丁二烯和異戊二烯)的研究漿液。共聚合在1L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行,反應(yīng)前很少。用真空抽排、高純度氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次,然后加本工作采用 TiCl/MgCly芴二醚(BMF)Al(E)3人溶劑己烷,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入助催化劑催化體系,考察了丙烯與丁二烯共聚合過程中,反主催化劑,再通入丁二烯和丙烯,升溫,反應(yīng)過程應(yīng)工藝條件[如n(ADya(Ti),聚合溫度,丁二烯的用中用丙烯維持反應(yīng)壓力,反應(yīng)1h后,用酸化乙醇量]對反應(yīng)活性的影響,并且對共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)終止反應(yīng)。產(chǎn)物用乙醇洗滌3次,過濾,在60℃行了分析和表真空干燥箱中干燥4h。14共聚物的分析與表征1實(shí)驗部分傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:將試樣掃原料丙烯和丁二烯,均為聚合級;正已烷,使用中國煤化平明:2005-11-25。前經(jīng)5A分子篩干燥,通髙純氮脫氧處理。均為理工大學(xué)化工學(xué)院中國石化北京燕化石油化工股份有限公司生產(chǎn)CNMH從事烯烴共聚合以Al(Et)3,工業(yè)級,配成1.0moL的己烷溶液,原北及功能化聚烯烴的研究。聯(lián)系電話:13843243163;E-mail京燕化高新技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)。主催化劑第1期李連鵬等.丙烯與丁二烯共聚合描32次,選取分辨率為4cm-1,將共聚物粉末與方面,不利于絡(luò)合物的形成以及單體的吸附溴化鉀研勻、壓片測試。另一方面,溫度較高使活性中心的不可逆失活加共聚物微觀結(jié)構(gòu)測試:采用核磁共振氫譜快,導(dǎo)致了反應(yīng)活性的降低。除此之外,當(dāng)聚合溫(H-NMR)和核磁共振碳譜(HC-NMR),先用氘代度達(dá)到70℃時,所得產(chǎn)物在己烷溶劑中能夠溶鄰二氯苯將共聚物溶解,配成濃度為20mgmL的脹,溶脹物包纏了部分催化劑,使暴露在外的活性溶液,于120℃測試。中心數(shù)目減少。因此,共聚合溫度應(yīng)控制在60℃熔點(diǎn)(T)和結(jié)晶溫度(T)測試:在氮?dú)獗Ｗo(hù)以內(nèi)。下,升溫速率和降溫速率均為10℃/min062結(jié)果和討論21聚合工藝條件對反應(yīng)活性的影響042.1.1 n(Al)n(ti)由圖1可以看出,隨著n(A)n(T)的增加反應(yīng)活性逐漸增大,在n(A)n(T)為90左右達(dá)到最大,然后隨著n(Al)/n(T)的增大而逐漸下聚合溫度/℃降。這是由于烷基鋁除了清除體系中的微量雜質(zhì)(如H4O,O2等)外,還主要與T作用生成活性中圖2聚合溫度對反應(yīng)活性的影響心。當(dāng)加入少量的A(Et3時,體系中的雜質(zhì)會消Fig. 2 Influence of copolymerization temperature onreaction activty耗掉部分A(EU),從而使與主催化劑絡(luò)合形成活注:TCl4濃度為245×10·molL;助催化劑為Al(E);性中心引發(fā)單體聚合的A(Et)3不足,導(dǎo)致反應(yīng)活聚合壓力為04MPa;n(ADy(為100。性較低;隨著n(A)n(T)的增大,T“被還原為213丁二烯用量T的數(shù)量增多,活性中心的數(shù)量增加,反應(yīng)活性由圖3可以看到,丁二烯的加入使丙烯與丁也隨之升高;當(dāng)n(Al)n(T)再增大,體系中過量二烯反應(yīng)活性明顯下降。這是因為對于大多數(shù)的Al(E會導(dǎo)致T被還原為T2,而Tr2不能引 Ziegler-Nata型鈦系催化劑來說,共軛二烯烴插發(fā)丙烯和丁二烯聚合,因此,過量的A(Et)3導(dǎo)致后與金屬活性中心形成了穩(wěn)定的烯丙基中間反應(yīng)活性的下降。物,該中間物不利于丙烯單體的插入,從而導(dǎo)致了反應(yīng)活性的顯著降低。0.550.50035n(AlonI)6丁二烯用量/g圖1n(Alya(T)對反應(yīng)活性的影響Fig. I Influence of AlTi ratio on reaction activity圖3丁二烯用量對反應(yīng)活性的影響注:TCl4濃度為149×10molL;助催化劑為A(Et)Fig. 3 Influence of butadiene dosage on reaction activity聚合壓力為04MPa;聚合溫度為50℃注:TCL濃度為197×10mlML;助催化劑為Al(E)聚合壓力為05MPa;n(A)n(T)為100;聚合溫度212聚合溫度為50℃由圖2可以看到,隨著聚合溫度的升高,反應(yīng)22活性逐漸增加,在60℃左右時達(dá)到最大;70℃221中國煤化工時有所下降。這是由于聚合溫度升高時鏈增長速CNMHG烯共聚物(PB)率常數(shù)增大,使反應(yīng)活性升高。當(dāng)大于60℃時,和PP的FTIR譜圖有著明顯的區(qū)別。主要峰歸屬合成樹脂及塑料2006年第23卷如下:90829cm-1處為1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)的吸收移279處為1,2-丁二烯與丙烯交接碳的貢獻(xiàn),化峰,96689cm-1處為反-14-丁二烯結(jié)構(gòu)的吸收學(xué)位移41.0和304處的峰為反-1,4-丁二烯與丙峰,在84115,997.59以及116653cm-1處是與烯交接碳的貢獻(xiàn)。PP和PPB這兩種鏈節(jié)各自序列PP鏈段結(jié)晶相關(guān)的峰值,由于部分峰值的重疊以的峰都很強(qiáng),交接單元的峰比較小,說明所得到的及偏移,在973.27cm-1處P全同分子螺旋結(jié)構(gòu)共聚物具有嵌段結(jié)構(gòu)。的甲基特征峰被掩蓋掉了。除此之外,聚合物中由于丁二烯單元的引入,破壞了PP的等規(guī)度,使這峰值的吸收強(qiáng)度減小了。在72.91,10543.79,13625cm-1處為反-14-丁二烯的結(jié)晶峰4035302520PPB圖6PPB的CNMR譜圖Fig 6 C-NMR spectra of the copolymer of propylene注:共聚物中12-丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)為3.53%00018001600140012001000800600反-14丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)為616%23丁二烯用量對共聚物熱行為的影響圖4PP和PPB的FTR譜圖由圖7可以看出,隨著丁二烯用量的增加,共Fig. 4 FTIR spectra of polypropylene and the copolymerof propylene and butadiene聚物的Tn、T逐漸下降,而共聚物的結(jié)晶度(x)卻注:共聚物中12-丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)為06%,下降得很快。當(dāng)丁二烯用量從0增加到10g時,反-1,4丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)為38%。共聚物的T從1566℃降低到1377℃,X。由2.2.2 NMR393%降低到處18.2%。這是由于丁二烯的加入由圖5可知,在化學(xué)位移為545處為反-1,4-破壞了PP分子鏈的規(guī)整性,使PP的無規(guī)度增大丁二烯的一CH-=CH-吸收峰,化學(xué)位移為5.60的緣故。和495處分別為1,2-丁二烯的一CH=與=CH2丁二烯用量g圖7丁二烯用量對PPB熱行為的影響Fig. 7 Influence of butadiene dosage on thermal behaviour圖5PPB的NMR譜圖of the copolymer of propylene and butadieneFig 5 H-NMR spectra of the copolymer of propylene注:TiC4濃度為197×104mo/L;助催化劑為Al(E);and butadiene聚合壓力為0.5MPa;n(AMn(T為100;聚合溫度注:共聚物中1,2-丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)為0.59%,50℃。反-1,4-丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)為3.75%。從圖6可以看出,化學(xué)位移329處的強(qiáng)峰是3結(jié)反-14-丁二烯中一CH2-的共振峰,化學(xué)位移a中國煤化工聚合溫度的升465、289、219附近的3組峰分別為丙烯丙烯序高,反CNMHG二烯用量的增列中一CH2和—CH(及一CH3的共振峰,化學(xué)位加,反應(yīng)活性逐漸下降。第1期李連鵬等.丙烯與丁二烯共聚合b)采用此種催化劑進(jìn)行丙烯與丁二烯共聚hom- -and copolymerizations of linear asymmetrically substituted合時,聚合溫度不宜高于60℃。dienes with propene: a novel strategy to functional (co)poly(a-c)丁二烯在共聚物中主要以嵌段形式存在,olefin)s[]. Macromol Chem Phys, 1998, 199(8): 1 511-1 517Paavola S, Saarinen T, L faren B, et al. Propylene copolymerization其微觀結(jié)構(gòu)主要以反-1,4-丁二烯結(jié)構(gòu)和1,-th non-conjugated dienes and a-olefins using suppo二烯結(jié)構(gòu)為主。metallocene catalyst []. Polymer, 2004, 45: 2 099-2 110d)當(dāng)丁二烯加人量由0增加到10g時,共聚4 Ishihara T, Shiono t. Synthesis of poly(propylene-ran-1,3物的T從1566℃降低到1377℃,K。由39.3%butadiene) and its metathesis degradation with ethylene []降低到182%。Macromolecules, 2003, 36(26): 9 675-9 677參考文獻(xiàn)Pragliola S, Costabile C, Bartolomeo F D, et al. Copolymerizatioof propene and buta-1,3-diene in the presence of highly hinderI Lee D, Yoon K, Park J, et al. Copolymerizations of olefins andCx-Symmetric zirconocene-based catalyst [J]. Macromol Rapiddienes with homogeneous and heterogeneous catalysts [J].EurCommun,2004,25(10):995-999Polym J,1997,33(4):447-4ackmann M, Repo T, Jany G, et al. Zirconocene-MAO catalyzed編輯:劉楓閣)Studies on copolymerization of propylene and butadieneLi Lianpeng, Lu Zhanxia, Wang Yurong, Li Yang, Wu Chunhong, Cheng Qiaohuan(1. College of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian, 116012;2. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, Beijing, 102500;3. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080;4. Hebei University of Technology, Tianjin, 300130)The copolymerization of propylene and butadiene catalyzed by TiCI/MgClyBMF and triethyl aluminum[AI(Eu)3] as co-catalyst was investigated. The influences of Al/Ti molar ratio, reaction temperature, dosage of1,3-butadiene on copolymerization activity were examined. The structure of the copolymer was analyzed andharacterized by Fourier transform infrared spectroscopy and H and C spectra of nuclear magneticresonance. The results show that butadiene exists mainly in the form of block in the molecular chains of thecopolymer. The micro-structure of butadiene features trans-1, 4- configuration in relatively large quantity and1,2-configuration in small quantity. When the usage of butadiene varies from 0 to 10 g, the melting point ofthe copolymer lowers from 1566C to 137.7 C and its crystallinity decreases from 39.3% to 18.2%Key Words: propylene; butadiene; copolymerization》》》》》》》當(dāng)》》加》》》》》》凈》》》》》》》》》》下》》≯》》》≯》方》》》》》》≯于》燕山石化LD150多功能棚膜專用樹脂通過鑒定2005年11月17日,中國石化股份有限公密度聚乙烯多功能棚膜專用樹脂工業(yè)化生產(chǎn)空司北京燕山分公司(簡稱燕山石化)開發(fā)的聚乙白,工藝參數(shù)合理,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,可實(shí)現(xiàn)大批量烯新產(chǎn)品LD150,通過了專家組的評定,標(biāo)志工業(yè)化生產(chǎn)。同時,LD150各項性能均達(dá)到技術(shù)著該產(chǎn)品開發(fā)工作已經(jīng)結(jié)柬,開始轉(zhuǎn)入工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)要求,綜合性能優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品。階段。LD150是燕山石化繼LD165后開發(fā)的系列在評定會上,由清華大學(xué)、北京化工大學(xué)、中化農(nóng)用膜專用樹脂新產(chǎn)品,具有優(yōu)異的光學(xué)性能國石化股份有限公司北京化工研究院、燕山石化優(yōu)良的力學(xué)和耐老化性能。大田實(shí)際應(yīng)用表明,用等單位組成的專家評定小組認(rèn)為在200kta管式LD1中國煤化工了優(yōu)良的光學(xué)性法低密度聚乙烯裝置上,通過工藝及配方的研究,能CNMHG保溫、流滴和消成功開發(fā)的多功能棚膜用專用樹脂D150,填補(bǔ)霧等易肥,兀啁人以以灬求。國內(nèi)熔體流動速率在0.60-0.90g/10min的低(中國石化北京燕化石油化工股份有跟公司化工一廠張洪生)