第29卷第3期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 29. No 32013年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJune 2013文章編號:1001—7631(2013)030276-05泡沫碳化硅基整體催化劑用于強(qiáng)化甲烷絕熱轉(zhuǎn)化制合成氣李春林,徐恒泳,侯守福,孫劍,盂繁瓊,懂恩寧,馬駿國,鮑峰(中國科學(xué)院大連化物所,遼寧大連116023)籀要:為實現(xiàn)強(qiáng)化耦合甲烷部分氧化和水蒸汽重整的絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),采用了整體泡沫碳化硅為載體制備鎳基整體催化劑,進(jìn)行了整體結(jié)構(gòu)催化劑床層優(yōu)化設(shè)計,在由6塊整體催化劑組成的48cm床層高度的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了催化劑小試樣品的性能評價,并完成了中試驗證。通過采用多層催化劑床層結(jié)構(gòu)設(shè)計,避免了整體催化劑反應(yīng)物流旁路,同時還實現(xiàn)氧二次分散。首次開展進(jìn)料規(guī)模為200ta天然氣絕熱轉(zhuǎn)化中試實驗驗證了天然氣絕熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的安全性,為該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展放大奠定基礎(chǔ)關(guān)鍵詞:泡沫碳化硅整體催化劑合成氣鎳催化劑絕熱重薹甲烷中圖分類號:O643.36;TQ0324文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A甲烷水蒸汽重整制合成氣或氫氣已實現(xiàn)工業(yè)化半個世紀(jì)了,然而由于該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),需要巨大熱量供給,一直存在熱量傳遞受限問題。在一些新提出的合成路線中27,催化部分氧化由于低能量消耗以及高效轉(zhuǎn)化,被認(rèn)為是較有前途的一種路線,但該過程的實際應(yīng)用仍然存在諸如強(qiáng)放熱反應(yīng)難以控制的問題。為克服部分氧化熱傳遞限制問題,將甲烷部分氧化和水汽重整耦合起來,實現(xiàn)強(qiáng)放熱和吸熱反應(yīng)的耦合,進(jìn)行甲烷絕熱轉(zhuǎn)化,具有明顯應(yīng)用前景例碳化硅具有優(yōu)良的導(dǎo)熱能力、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,是一種優(yōu)秀的催化劑載體1,已被用于各種反應(yīng),如H2S的選擇性氧化、烴類脫氫、尾氣處理、甲烷偶聯(lián)等,近年來也被用作甲烷重整的催化劑載體。 Leroi等報道在甲烷部分氧化反應(yīng)中,Ni基碳化硅催化劑上碳納米纖維無法形成,因而維持了碳化硅的宏觀結(jié)構(gòu)2:孫等報道在N基碳化硅上,甲烷部分氧化顯示了很高的活性和穩(wěn)定性;碳化硅用于甲烷的水蒸氣重整也顯示出很好的結(jié)果。目前,關(guān)于碳化硅載體基催化劑的應(yīng)用主要集中在提高單個反應(yīng)的性能上,而利用碳化硅進(jìn)行吸熱和放熱反應(yīng)耦合的研究比較少。在天然氣部分氧化和蒸汽重整耦合反應(yīng)中,如果反應(yīng)體系特別是催化劑載體的傳熱較差,容易導(dǎo)致局部區(qū)域,比如部分氧化區(qū)域熱量過多而散熱太慢,使局部溫度極高,形成熱點,而在水蒸汽重整區(qū)域卻熱量供給不足形成冷點,熱點容易導(dǎo)致催化劑失活,而冷點使反應(yīng)活性下降。相比傳統(tǒng)的填充床顆粒催化劑,整體結(jié)構(gòu)催化劑在強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)方面具有優(yōu)勢。整體泡沫碳化硅具有三維通道結(jié)構(gòu)可以強(qiáng)化物料混合,而且其具有高導(dǎo)熱能力,可以強(qiáng)化傳熱,因此,利用整體泡沫碳化硅有利于甲烷部分氧化和水蒸汽重整的耦合。本工作研究了整體泡沫碳化硅為載體的N基整體結(jié)構(gòu)催化劑,用于甲烷部分氧化和水蒸汽重整耦合的絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),考察了反應(yīng)器床層結(jié)構(gòu)的影響,以及首次開展的天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制合成氣的中試結(jié)果。收稿日期:2013-03-21;修訂日期:2013-04-16。作者簡介:李春林(1975-),男,副研究員;徐恒泳(1963—),男,研H中國煤化工CNMHG基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2006AA030201)。第29卷第3期李春林等.泡沫碳化硅基整體催化劑用于強(qiáng)化甲烷絕熱轉(zhuǎn)化制合成氣1實驗部分11催化劑的制備整體泡沫碳化硅負(fù)載的Ni基催化劑采用浸漬法制備。表面有氧化鋁涂層的泡沫碳化硅塊(由中國科學(xué)院金屬研究所提供)由直徑24mm,高8mm,中心帶有直徑12mm氧分布器放置通道。先根據(jù)泡沫碳化硅的吸水率,計算好浸漬液的組份濃度。具體的制備過程如下:將泡沫碳化硅浸漬到含有確定濃度的NiNO3)、Mg(NO)2和La(NO)2溶液中,先后在室溫和120℃干燥,再在800℃下焙燒4h而得Ni基整體催化劑。為了獲得所需要的N擔(dān)載量,可以采用多次浸漬、焙燒的方式。最后所得樣品中N擔(dān)量為8%,按氧化物計:NO、La2O3和MgO的物質(zhì)的量比為101:05。中試樣品也采用同樣的方法制備。中試用整體催化劑單塊直徑160mm,高25mm,分布有7個氧分布器放置通道。12反應(yīng)評價在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了催化劑小試樣品的性能評價。催化劑床層由6塊整體催化劑塊組成,床層總高度約48cm。由高溫抗氧化合金制備的氧分布器放置在催化劑中心的氧分布器通道中。反應(yīng)器置于兩段式加熱爐內(nèi),上下段溫度分別單獨控制以補(bǔ)償熱損失。上段溫度控制器設(shè)定入口溫度,下端設(shè)定出口溫度。出口溫度由催化劑下方的熱電偶測定。反應(yīng)前催化劑經(jīng)800℃氫還原3h。水經(jīng)預(yù)熱汽化后,和甲烷共進(jìn)料到反應(yīng)器中,氧則通過氧分布器進(jìn)入催化劑床層。H2O、O2和CH4進(jìn)料物質(zhì)的量比為20.5:1,反應(yīng)空速3000h2,壓力1.0MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用裝有碳分子篩柱的色譜進(jìn)行分析,產(chǎn)物氣在進(jìn)入色譜前先進(jìn)行了冷凝,以移除水份。在線熱導(dǎo)池檢測器(TCD)用于CO、CH4和CO2的分析。甲烷的轉(zhuǎn)化率依據(jù)碳?xì)w一化計算。中試實驗在設(shè)計轉(zhuǎn)化天然氣規(guī)模為250ta的絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行,實際進(jìn)料規(guī)模為200ta絕熱反應(yīng)器沒有外部加熱部分。取反應(yīng)器內(nèi)外都有保溫材料,以減少熱量損失。2結(jié)果與討論21活性結(jié)果在CH4、O2和H2O的物質(zhì)的量之比為1:052反應(yīng)壓力10Mpa,出口溫度838℃C的條件下,測試了N基泡沫碳化硅整體催化劑小試樣品的穩(wěn)定·cms性,結(jié)果如圖1所示。可以看到,在900h的穩(wěn)定Compositons in dry gasco.△CH查性測試中,催化劑在反應(yīng)初期500h表現(xiàn)了很好的Corresponding themodynamic equilibrium value穩(wěn)定性,轉(zhuǎn)化率基本接近于熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率,而84國158且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成沒有明顯變化。雖然之后轉(zhuǎn)化150300450600750率隨著反應(yīng)進(jìn)行有所降低,在900h的穩(wěn)定性測試圖1N基泡沫碳化硅整體催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性中催化劑總活性損失約7%,但總的來看,表現(xiàn)了Fig. I Stability of foam SiC supported Nickel based良好的活性穩(wěn)定性。表1列出了在反應(yīng)穩(wěn)定期CH4monolithic catalyst in the adiabatic reaction轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物中氣體組成的數(shù)據(jù)。從中可以看到,甲烷轉(zhuǎn)化應(yīng)各下的力學(xué)平衡值,中國煤化工而且H2和CO的相對熱力學(xué)平衡值的收率也達(dá)到99%以上。此CNMHG加壓反應(yīng)條件下經(jīng)過近900h的測試,碳化硅基整體催化劑的整體結(jié)構(gòu)基本保持完整,顯示了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性278化學(xué)反應(yīng)工程與工藝013年6月表1實驗值和熱力學(xué)平衡值比較Table 1 The comparison of experimental data and thermodynamics calculated dataProduct compositions,conversion,Experimental value95216.8Thermodynamic equilibrium value12.3Yield relative to thermodynamic equilibrium value997989103.5在900h穩(wěn)定性測試完成后,將催化劑取出,目測發(fā)現(xiàn)上層催化劑有積碳,其可能導(dǎo)致了催化劑活性損失。為確定是否是積碳導(dǎo)致了催化劑失活,進(jìn)行了失活催化劑再生實驗。如圖2所示,當(dāng)催化劑的活性下降約3%以后,停止通入反應(yīng)物料,代替通入氧氣以消碳,之后再經(jīng)氫氣還原,并重新開始反時…,……應(yīng),結(jié)果表明,催化劑活性獲得完全恢復(fù),這表明積碳是催化劑活性下降的原因。這些積碳來自于不銹鋼反應(yīng)器上部甲烷的裂解。在當(dāng)前反應(yīng)器配置中,氧氣經(jīng)氧分布器進(jìn)入催化劑床層,使反應(yīng)器上部無氧氣分布,因此該處甲烷裂解積碳無法消除,累積在上層催化劑上,使催化劑活性下降。再生實驗表明,這種積Time/h圖2失活催化劑燒碳再生碳很容易就被氧消除,并完全恢復(fù)活性。Fig. 2 The regeneration of deactivated catalyst by22反應(yīng)器結(jié)構(gòu)研究eliminating carbon和顆粒催化劑不同,整體催化劑是整塊結(jié)構(gòu),反應(yīng)器床層中易產(chǎn)生空白區(qū)域。比如,整體催化劑和反應(yīng)器之間,氧分布器和催化劑之間等?？瞻讌^(qū)域的存在將導(dǎo)致反應(yīng)物流旁路,反應(yīng)效率將大大降低。此外,雖然泡沫碳化硅整體催化劑在絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中能夠有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但在正對氧分布孔的地方,由于氧氣含量過高,可能也會發(fā)生碳化硅局部退化。要避免或緩解這些問題,就必須對絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。為此提出了多層催化劑床層結(jié)構(gòu)設(shè)計和二次氧分布的概念,將顆粒催化劑(Al2O3擔(dān)載8%N,顆粒大小為20-30目)填充到氧分布器和整體催化劑之間以及整體催化劑和反應(yīng)器器壁之間的空隙,以減少床層的空白區(qū)域,同時避免氧流直接噴射到碳化硅催化劑上。表2顯示了在氧分布器和催化劑之間添加顆粒催化劑后對反應(yīng)性能的影響?？梢钥吹?添加了催化劑后,甲烷轉(zhuǎn)化率、CO的選擇性和產(chǎn)物中氫氣含量都有所增加,表明顆粒催化劑的添加能夠減少氧分布器和催化劑之間的旁路,增加催化劑床層的反應(yīng)效率。衰2在氧分布器和催化劑間添加顆粒催化劑對反應(yīng)的影響Table 2 The influence of packing catalyst grain in the gap of the oxygen distributor and monolithic catalystItem/ Product compositions,with particle catalystwithout particle catalystCHa conversion95.793.8CO selection95.093.014.7CHaCOz12.7n中國煤化工為了避免正對氧分布孔處碳化硅的退化,有必要降低和分散氧CNMHG分布器和催化劑之間添加分散顆粒,利用顆粒的分散效果,可以實現(xiàn)氧氣二次分散,從而降低抵達(dá)碳化硅表面第29卷第3期李春林等.泡沫碳化硅基整體催化劑用于強(qiáng)化甲烷絕熱轉(zhuǎn)化制合成氣279的氧濃度。為了測試采用氧氣二次分散的效果特意設(shè)計了實驗,將催化劑床層設(shè)計的非常短,以避免熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化。通過考察產(chǎn)物中CO2的含量,可以考察氧氣的消耗情況。氧含量高有利于完全燃燒反應(yīng),使產(chǎn)物中CO2含量也高表3顯示了在氧分布器和整體碳化硅催化劑之間添加不同種類分散顆粒的二次分散效果。從表中可得,和無填充物或填充石英砂相比,以Ni基顆粒催化劑為分散顆粒時,其產(chǎn)物中CO2含量最低而CO含量最高。這歸因于催化劑顆粒一方面可以分散氧流,另一方面其催化轉(zhuǎn)化還可以消耗氧,進(jìn)步降低了抵達(dá)泡沫碳化硅催化劑上的氧濃度,這有利于部分氧化而非完全氧化,因而產(chǎn)物中CO2含量降低而CO含量提高。這一結(jié)果和表2中的相反,根本原因在于表3中是非熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化的結(jié)果。表3氧二次分配對反應(yīng)影響Table 3 The effect of second-distributing oxygenItem/Product compositions, Without addition Quartz sand/(20-30 mesh) Ni particle catalyst/(20-30 mesh)CHa Conversion91491.5CO selection91.091.014.614414.6139因此,在絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中,采用多層催化劑床層結(jié)構(gòu)能夠較好的解決反應(yīng)物流旁路的問題,同時還實現(xiàn)氧的二次分散,這有利于緩解碳化硅在高含氧情況下的退化14。23中試實驗直以來,由于業(yè)界擔(dān)心甲烷絕熱轉(zhuǎn)化的安全性,因而多年來并沒有中試規(guī)模的實驗報道。本研究中,采用泡沫碳化硅鎳基整體催化劑為主催化劑,以氧化鋁銠基顆粒催化劑為填充催化劑,組成多層催化劑床層結(jié)構(gòu),并采用氧分布器進(jìn)氧技術(shù),首次進(jìn)行了進(jìn)料規(guī)模為200ta的天然氣絕熱轉(zhuǎn)化中試實驗。中試催化劑床層由35塊整體催化劑縱向疊放而成。單塊催化劑直徑160mm,高25mm,在中心和距中心55mm處共有7個氧分布器通道,在催化劑床層的中上部和中下部通過7根氧分布器的25排氧分布孔道導(dǎo)入分布氧。少量氧氣(總量的10%以下)通過和甲烷混合從反應(yīng)器上部進(jìn)入。通過采用這種進(jìn)氧方式,將氧氣導(dǎo)入催化劑床層,使得氧氣進(jìn)入床層即發(fā)生被轉(zhuǎn)化消耗,從而完全避免了進(jìn)入甲烷的爆炸限內(nèi)。中試條件如下:天然氣進(jìn)料36m3/h,氧氣170m3h,水432kgh。H2O、O2和CH4的物質(zhì)的量比為16:0.5:1,甲烷空速2000h,反應(yīng)壓力07Mpa。獲得了實驗溫度下(出口溫度約700℃)CH4轉(zhuǎn)化率、CO和H2選擇性都接近熱力學(xué)平衡理論值97%的反應(yīng)性能中試實驗順利完成表明,在泡沫碳化硅為載體的整體催化劑上,采用氧分布器進(jìn)氧以及二次分散技術(shù),結(jié)合多層催化劑床層結(jié)構(gòu)設(shè)計,能夠較好實現(xiàn)天然氣絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),也驗證了在加壓、含氧條件下,采用氧分布器進(jìn)氧方式具有安全性。這為天然氣絕熱轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展放大奠定基礎(chǔ)。3結(jié)論泡沫碳化硅為載體的鎳基整體催化劑在耦合甲烷部分氧化和水蒸汽重整的絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示了良好的反應(yīng)活性,獲得接近熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化性能。在900的穩(wěn)定性測試中,該整體錐化劑具有良好的活性穩(wěn)凵中國煤化由于積碳而損失了部分活性,但是該失活可以通過燒碳而恢復(fù)。采用多層催CNMHG解決反應(yīng)物流旁路的問題,同時還實現(xiàn)氧的二次分散,這有利于緩解碳化硅在含氧反應(yīng)條件下的退化。以泡沫碳280化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2013年6月化硅載體基催化劑為基礎(chǔ),首次開展了進(jìn)料規(guī)模為200ta天然氣絕熱轉(zhuǎn)化中試實驗,驗證了采用氧分布器的天然氣絕熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的安全性。參考文獻(xiàn):[1] 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A pilot experiment was accomplished. a bed structure consisted of multilayercatalysts was proposed for overcoming the bypass of reaction flow from the blank zoon of catalyst bed, andsimultaneously bringing into the second distributing effect of oxygen. For the first time, a pilot-scale test of200 t/a methane reforming based on this monolithic catalyst was carried out and the safety of adiabaticmethane reforming technology was verified. Current research lays the foundation of further development ofcurrent technology中國煤化工CNMHGKey words: foam silicon carbide; monolithic catalyst; syngas; Ni catalyst; adiabatic reforming; methane