第29卷第12期太陽能學報Vol 29. No. 122008年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章編號:02540096(200)12152806太陽能熔融鹽熱化學循環(huán)制氫和合成氣反應體系研究敖先權2,王華,魏永剛(1.昆明理工大學材料冶金工程學院昆明6003:2貴州大學化學工程學院貴陽5000摘要:提出了一種新型的太陽能加熱熔融鹽化學循環(huán)反應體系,整個過程分兩步:第一步,利用熔融堿金屬碳酸鹽吸收、儲備傳輸太陽能在熔融鹽介質中H與金屬氧化物MO,反應生成相應的金屬和合成氣;第二步,金屬分解水產(chǎn)生氫氣和相應MO,從而MO,又循環(huán)到第一步再利用。根據(jù)最小吉布斯自由能原理采用化學熱力學計算軟件 HSC Chemistry51,對CH與幾種MO,氣固相反應的△C進行了計算和分析進一步分析了在熔融堿金屬碳酸鹽(摩爾比為1:l的Na2CO和K2C)體系中溫度對反應產(chǎn)物平衡組分的影響。結果表明理論上只有Zo和SnO適合該反應體系,其反應氣體產(chǎn)物中合成氣的量隨反應溫度的增加而增加比較適宜的反應溫度在1200K左右。計算結果表明100Mw的太陽能能量系統(tǒng)至少可以提供每秒生產(chǎn)532kg液態(tài)金屬n所需能量,實現(xiàn)每秒將36×10k的太陽能轉化為化學能。關鍵詞:太陽能;熔融鹽;氫;合成氣;熱化學循環(huán)中圖分類號:TK1文獻標識碼:A引言不向環(huán)境排放有害氣體(如CO2、SO2及NO2等);③將金屬氧化物的還原和CH的部分氧化相結合,利氫能是人類未來的理想能源,但目前利用非用氧化物中的晶格氧作氧源制合成氣,避免了傳統(tǒng)化石原料制備氫的方法成本都很高,規(guī)?；芾щy世界上約95%的氫氣是通過含碳化石燃料轉化制工藝中必須利用純氧的缺點;④可利用反應(1)的吸備2。近年來利用金屬氧化物分解或還原制備出金熱效應將太陽能轉化為化學能以便于能量的儲備、輸送和利用,而利用熔融鹽雙罐儲備太陽能是大規(guī)屬單質再用金屬分解水制備氫氣的兩步化學循環(huán)模儲備和利用太陽能的有效途徑“。法引起了科學界的廣泛興趣。CH資源豐富,用本文提出了利用太陽能作熱源在熔融鹽反應介作還原劑還原金屬氧化物制備金屬無CO2排放,其質中用CH作還原劑還原金屬氧化物同時制備金屬副產(chǎn)物合成氣是重要的化工中間產(chǎn)品,因而作為化單質和合成氣的新工藝通過熱力學分析優(yōu)化選擇學循環(huán)制氫的還原劑具有很好的發(fā)展前景,其化學最佳的反應體系。循環(huán)步驟如下:第一步M.O,+ycH→xM+y(C0+2H)(1)1太陽能熔融鹽反應體系的工藝流程第二步xM+yH2O→M,O,+yH(2)該系統(tǒng)主要由一個熔融鹽反應器、一個金屬分其中,M代表金屬。離器、一個水分解反應器、兩個熔融鹽儲罐及一套太第二步再生的金屬氧化物(M,O,)可返回第一陽能熔融鹽加熱系統(tǒng)構成,其工藝流程見圖步循環(huán)利用。該方法具有以下優(yōu)點:①在不使用催MO,從頂部加入與熔融鹽混合后噴入反應器,CH化劑的條件下,同時可制得H2和H2/CO摩爾比為2/從底部鼓入與其接觸反應,反應過后的產(chǎn)物合成氣1的合成氣該比例的合成氣最適宜甲醇的制備:②通過中國煤化工加工廠;金屬單收稿日期:2000724CNMHG基金項目:國家自然科學基金(50574086:5014038);國家自然科學基金重大研究計劃(906005通訊作者:王華(1%5-),男,博士、教授,主要從事能源與環(huán)保新技術方面的研究12期敖先權等:太陽能熔融鹽熱化學循環(huán)制氫和合成氣反應體系研究質被吸收富集在熔融鹽中并沉向底部把熔融鹽反到傳熱傳質的作用等優(yōu)點0。應器底部的反應產(chǎn)物及熔融鹽導入金屬分離器進行Matsunami等、jn等分別利用不同比例組合金屬和熔融鹽的分離分離后的金屬經(jīng)水分解反應的熔融堿金屬碳酸鹽對煤和廢紙與CO2及水蒸汽氣器分解H2O產(chǎn)生H和相應的MO,(反應式(2),化作了研究。 Gokon等進行了模擬太陽能加熱,在MO,再循環(huán)到熔融鹽反應器利用熔融碳酸鹽中對CH和CO2催化重整反應的實驗研除霧器雙曲面鏡究;王華等提出了在熔融碳酸鹽中利用氧載體∠倉成氣進行CH的無煙燃燒技術;魏永剛等在熔融碳酸金屬氧化物鹽中進行了利用CeO2晶格氧部分氧化CH制合成氣的實驗,在這些研究中熔融鹽也起到了反應介質熱熔融鹽儲罐‰檻鹽和儲熱的功能,所以熔融堿金屬碳酸鹽作為氣固反太陽能熔融鹽加熱器應的反應介質,同時充當熱載體是非常有效的。1:1鹽始鹽日叛反的№aCO3和K2CO3混合熔融碳酸鹽對本體系是一射裝置個很好的選擇,其共晶混合物具有較低的熔點和粘甲烷冷熔融鹽儲罐度,在CH氣氛下不會產(chǎn)生有害氣體,所以其比硫酸〖金闊鹽、硝酸鹽、鹵化物等都具有優(yōu)勢。水分解反應器3反應體系選擇圖1金屬氧化物與甲烷在太陽能加熱熔融鹽中反應的工藝流程圖31金屬氧化物的選擇Fig. 1 The process flow chart of metallic oxide reaction wit選取一些相對較穩(wěn)定并能與H2O反應生成H2methane using solar process heat in molten salt的金屬如Fe、an、Mg、Ca、A、T及Sm等,其相應金屬將分離了金屬后的熔融鹽通過熔融鹽清理系統(tǒng)氧化物MO,與CHL的反應式如下清理后導入第一個熔融鹽儲罐——冷熔融鹽儲罐儲Fe O4 +4CH,=3Fe +4C0+8H2存。當陽光充足時,利用熔融鹽循環(huán)器把熔融鹽引ZnO+CHAn+Co+2H2入到加熱系統(tǒng)并通過日光反射、聚光裝置把太陽光Mg0+Ch,=Mg +CO+ 2H2反射聚焦到太陽能熔融鹽加熱器( Molten salt So-CaO+CH一Ca+2H2+COlar receiver)對熔融鹽進行加熱,加熱后的熔融鹽再A2O3+3C=2Al+300+6H2(7)導入第二個熔融鹽儲罐—熱熔融鹽儲罐儲備供反TiO+2CH4Ti+ 2C0+ 4H2應備用;這樣整個過程熔融鹽實際上在兩個儲罐之間循環(huán),從而起到儲熱、導熱及反應介質的功能。即SnO,+2CH,Sn+4H,+ 2C0使太陽能因其它因素被中斷體系還可以利用其它圖2是反應(3)-(9)的標準吉布斯自由能△C°加熱方式進行加熱,反應所需能源供給不斷,從而使隨反應溫度的變化關系,在12以下,△C<0的反應持續(xù)進行,達到規(guī)模生產(chǎn)的目的。有反應(3)、(4)、(9),即只有Fe3O4、Dn0、SnO2可以被CH還原成相應的金屬單質,其△G=0時的溫2熔融鹽體系的選擇度分別是921、1093和881K。因此CH分別與利用太陽能加熱在熔融鹽反應器中用CH還原Fe204、Zm0和SnO2氣固相反應于12K以下在熱金屬氧化物同時制備金屬和合成氣的新工藝,熔融學上是可行的,反應產(chǎn)物為合成氣和相應金屬。鹽的選擇很關鍵。常見的熔融鹽是由堿金屬或堿土質量比為1:1的Na2CO3和K2CO3共晶熔點約金屬與鹵化物、硅酸鹽碳酸鹽以及磷酸鹽組成。熔983K,中國煤化工熱力學溫度較接融堿金屬碳酸鹽具有化學穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性能無毒、近,適CNMHG些反應在熔融堿不易燃操作壓力低安全具有超越的儲熱和熱傳金屬硤鹽遼1,m以女考慮金屬氧化物輸能力;粘度較低、流動性較好、可通過管道循環(huán)起是否與Na2CO3或K2CO3反應這可通過熱力學平衡1530太陽能學報29卷組分來分析K2CO3之間在溫度較高時有微弱反應,分別生成1600NaOH和KOH,但在有CO存在的情況下,MOH可通過與CO反應轉變成M2CO3圖3c是SnO2與CH在熔融鹽中的反應平衡組成圖,從圖可看出,其反應產(chǎn)物組成基本與圖3b相似,約在100K時SnO2就全部被還原成金屬Sn,只是在溫度低于1200K時H2O(g)和CO2的濃度較圖3b大,但在1200K同樣可得H2CO摩爾比為2的合成氣98圖2反應(3)~(9)△C隨溫度的變化關系Fig. 2 The variations of AG with temperature forreactions(3)-(9)3 ACHAB32CH4與金屬氧化物在熔融鹽中的反應平衡組分分析將反應體系引入熔融碳酸鹽(Na2CO3、K2CO3)200400600800100012001400再通入CH氣體,構成了氣固液組成的三相復雜溫度/K反應系統(tǒng),其平衡組成受反應溫度、壓力、物質濃度及動力學等因素的影響。根據(jù)最小吉布斯自由能原理,利用化學熱力學軟件“ HSC Chemistry5.1”計算在latm下,按反應(3)、(4)、(9)的化學反應計量系數(shù)即Aa co, KCO,FeO4:CH=1:4、nO:CH=1:1、SnO2:CH=1:2再分別加上Na2CO3:K2CO2=1:1組成情況下的化學平HOg衡組成(見圖3)。從圖3a可以看出,在10K時氣相產(chǎn)物只有H2和CO,同時也有金屬Fe生成,但其Fe的組分是溫度Klkmol,2/3的Fe2O4與K2CO3在低于500k就生成了KOFe2O3,而且隨溫度升高至1500K其組成都未發(fā)生變化,N2CO3在約140K時也完全反應生成了NaOH與金屬Na,這說明Fe2O4與CH不適于在熔融堿金屬碳酸鹽介質中反應。圖3b是znO與CH4在熔融鹽中的反應平衡組成圖,從圖可看出,ZnO與熔融鹽之間未發(fā)生任何反爾應,在約1250K時Z0與CH4之間基本反應完全。整個體系在約120K時氣相產(chǎn)物是摩爾比接近2:1的合成氣(H2和CO)及Zn蒸氣,基本上沒有CO2和40060080010H20(g)生成然而隨著溫度的升高,CO2和H2O(g)中國煤化工平衡組成圖平衡組成逐漸增大,H2量隨之減小而CO量增大所CNMHGU平 muun cults of以H2CO會小于2/1這是由于cH與Na2CO3和MO,+CH+Na2CO+K20O時m12期敖先權等:太陽能熔融鹽熱化學循環(huán)制氫和合成氣反應體系研究1531上述分析說明,通過CH與ZnO或SnO2在熔融532kg。也就是說,100MW的太陽能能量系統(tǒng)可以滿鹽中反應,在約10K時都可產(chǎn)生H2C0摩爾比為足每秒生產(chǎn)5.32kg液態(tài)金屬zn所需能量。若利用2八1的合成氣,這個組成非常適合制備甲醇及Fich-熔融鹽來吸收、儲備、傳輸太陽能,由于其具有優(yōu)越eTph(FT)合成并且反應沒有碳化物、CO2及的熱容和熱傳輸能力該體系的熱利用率還會提高。其它不需要的物質產(chǎn)生,這可以減少由傳統(tǒng)工藝帶在實際工業(yè)生產(chǎn)中,金屬Zm的生產(chǎn)速率還要取決于來的后續(xù)復雜處理過程,同時降低能耗。所以從熱反應動力學因素,如氣體流速、ZO顆粒比表面積、力學分析來看加nO或Smo2是比較適合于在熔融堿反應器結構及操作條件等。金屬碳酸鹽介質中化學循環(huán)制氫和合成氣的金屬氧該體系以熔融鹽吸收、儲備、傳輸太陽能,以金化物屬zn和合成氣為能量載體,通過化學反應將太陽能利用CH與S02反應制金屬錫和合成氣還未轉變?yōu)榛瘜W能,金屬Zn可分解水產(chǎn)生;合成氣可見有文獻報道其反應過程是否按熱力學預測的方通過合成反應轉變?yōu)橐簯B(tài)燃料CHOH或其它化學向進行以及動力學影響因素等有待于進一步實驗驗品,其反應式可表示如下:證。利用CH4與Zn0反應制金屬鋅和合成氣口以Zn+ H,0=Zn0 +H,(10)及利用金屬Zm分解水制氫已有較多報道,但由于CO+2H,= CH OH(11)本體系是在熔融鹽介質中進行的熔融鹽對CH與金屬和液體燃料更易于儲備及輸送到能源需求zno之間反應動力學的影響及調控規(guī)律,反應器的的地方利用。設計等方面是該體系應用于實際生產(chǎn)有待研究的關利用z0和CH在熔融鹽中反應熔融堿金屬鍵內容。碳酸鹽具有很好的熱容能力、儲熱量大、與非熔融鹽體系相比更多的ZnO可同時與CH4反應,達到規(guī)模4太陽能與化學能的轉化分析生產(chǎn)的目的;同時熔融鹽可儲備反應過剩的熱量,提上述分析表明,當太陽能作為反應熱源時,由于高反應熱效率;再有在熔融鹽介質流動床中反應溫反應(4)、(9)是吸熱反應利用(與0或Sn2度場均勻,熔融鹽導熱能力強可以避免熱點問題的在熔融堿金屬碳酸鹽介質中反應可將太陽能轉變成產(chǎn)生等優(yōu)點,同時克服了傳統(tǒng)利用CH部分氧化制化學能。下面以CH與Zn0反應為例分析太陽能向合成氣必須使用純氧及催化劑的缺點?；瘜W能的轉化。5結論反應(4)中生成的z根據(jù)溫度不同可以是氣態(tài)或液態(tài),根據(jù)其ΔF°,△G°,TΔS°隨溫度的變化關1)太陽能的儲備技術是大規(guī)模利用太陽能的前系,如果生成液態(tài)的zn,在△C°=0時的熱力學溫提太陽能加熱熔融鹽化學循環(huán)反應體系是很有希度為105K根據(jù)反應過程的總能量T△S隨溫度的望聯(lián)合太陽能儲備及利用的一種新工藝。利用熔融變化,可得到在11K以上,如果只使反應進行而系鹽的高效儲放熱功能,將太陽能利用于cH的轉化,統(tǒng)不做其它功生成每摩爾的液態(tài)Zn必須供給反應結合金屬氧化物的還原使其轉化為易于輸送儲備的能量(△HP)約需440kJ。及利用的金屬和液體燃料,從而太陽能轉化為化學300m×30m的太陽輻射面積利用定日鏡反射能,實現(xiàn)該工藝的清潔、無污染生產(chǎn),并可提高反應聚光可獲得約10MW的太陽能能量。對于利用的穩(wěn)定性及增強熱效率;聚光太陽能加熱的aH與ZnO封閉循環(huán)反應體系,2)N2CO3與K2CO3可作為反應體系的熔融鹽化學反應的能量轉化效率為40%~65%取決于體體系,作為吸收、儲備、輸送太陽能以及充當反應介系的熱傳輸和交換效率。工業(yè)生產(chǎn)中為了添加原料質的媒體及導出產(chǎn)品,實際是開放體系,其能量轉化效率為56%~50%,以能量轉化效率最低36%計算,溫度中國煤仁—體系合適的反應C0為2/1的合成10w的太陽能能量系統(tǒng)可轉化為36×10ks1氣,反CNMHGvPJ工的化學能,則每秒能產(chǎn)生的液態(tài)金屬zn約為4)I0OMW的太陽能能量系統(tǒng)至少可以提供每秒1532太陽能學報29卷生產(chǎn)532kg液態(tài)金屬Zm所需能量,實現(xiàn)每秒由太carbonate salts [J]. 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In the first step, solar energy was ab-sorbed, stored and transmitted by molten alkali carbonate, methane reacted with metallic oxide (M, 0, )to form synthesisgas and metal in the molten salt medium; In the other step, M, O, and H, were produced from water decomposed by metal. Thus M, 0, from this step was recycled to the first step. On the basis of Gibbs free energy minimization, the AGana-zed of the CH+M,0, gas-solid reactions was calculated and analyzed using the HSC Chemistry 5.1 thermodynamicssoftware. Furthermore, the effects of temperature on the equilibrium compositions of synthesis gas production process inmolten salt(molar ratio is 1: 1 of Na, CO, and K2 CO, ) were analyzed. The results show that theoretically, only Zn0 andSnO2 are feasible for this reaction system, synthesis gas concentration increases with the temperature, the appropriate reaction temperature is around 1200K. Base on the calculated results, a 100MW solar energy system can satisfy the energysecond,at the same time the solar energy of 3. 6 x 10 k is trans-formed to chemical energyKeywords: solar energy; molten salt; hydrogen; synthesis gas; thermochemical cyclic中國煤化工CNMHG