第6期黃遵諭等:改良的5A分子篩載Ni催化劑上甘油水蒸汽重整制合成氣21改良的5A分子篩載N催化劑上甘油水蒸汽重整制合成氣黃遵諭,徐成華’,李鈺春,雷亞聰,肖惠文,張永祥,陳軍(成都信息工程學(xué)院大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610225)摘要:以 Linde型5A分子篩(LTA)為載體,采用浸漬法制備了金屬氧化物修飾的負(fù)載型Ni基催化劑,并用于甘油水蒸汽重整制合成氣。催化劑表征及催化穩(wěn)定性的考察結(jié)果表明Mo、LaCa氧化物的同時(shí)修飾可抑制NLTA催化劑中活性組分Ni與載體LTA的相互作用,在甘油重整反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性能。反應(yīng)工藝考察結(jié)果表明, NiMoLaca/LTA在反應(yīng)溫度600℃原料液中甘油水的體積比3:7、LHSV為267h的條件下,甘油重整反應(yīng)產(chǎn)物氣有理想的n(Hn(CO)比206;升高反應(yīng)溫度、降低甘油/水體積比和減小LHSV均可提高甘油的產(chǎn)氣率,但會(huì)加快CO的水氣變換反應(yīng);CO和CO2的甲烷化反應(yīng)受反應(yīng)溫度的影響較大。關(guān)鍵詞:甘油水蒸汽重整(CR);合成氣;改良N基催化劑;inde型5A分子篩(LTA)中圖分類號(hào):0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2012)062105近年來(lái),生物柴油作為一種較石化燃料燃燒性CJHO3→3C0+4H2能優(yōu)越、無(wú)腐蝕性、清潔無(wú)污染的可再生能源備受Co+H2O→CO2+H2關(guān)注。目前生產(chǎn)生物柴油的主要方法是以動(dòng)植物油Co+3H→CH+H0為原料的酯交換法,此法在生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量的CO2+4H2→CH4+2H4O甘油。據(jù)統(tǒng)計(jì),2011年全球生物柴油產(chǎn)量達(dá)2200萬(wàn)由以上反應(yīng)機(jī)理可知,若采用適宜的催化劑及t,其副產(chǎn)甘油230萬(wàn)t,而全球甘油的年消耗量?jī)H為優(yōu)化工藝參數(shù)以有效控制甘油水蒸汽重整過(guò)程中100萬(wàn)t左右。因此,開(kāi)發(fā)新型技術(shù)以合理利用甘油存在的水氣變換反應(yīng),并抑制甲烷化反應(yīng),則可使對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。甘油重整反應(yīng)的氣體產(chǎn)物以合成氣n(Hh(CO)=2)據(jù)報(bào)道1,甘油可在貴金屬催化劑作用下發(fā)生為主。據(jù)報(bào)道,P、P小和Ru等貴金屬催化劑在氫解反應(yīng)而生成1,2-和1,3-丙二醇。同時(shí),甘油分子較低溫度(<400℃)下對(duì)甘油水蒸汽重整具有較高的含有三個(gè)羥基,可在相關(guān)催化劑作用下制備系列高活性,但這些催化劑上易發(fā)生水氣變換反應(yīng),從而附加值下游產(chǎn)品,如丙烯醛則、吡嗪和吲哚類衍生使生成的合成氣含量較低。 Schmidt等人發(fā)現(xiàn)Re物等。另外,甘油作為含氧烴類物質(zhì),也可經(jīng)熱重和Ce的摻雜可提高Pt或Rh基催化劑在甘油重整整、水蒸汽催化重整等反應(yīng)以制備氫或合成氣,而制合成氣反應(yīng)中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)許多非貴金n(H2)n(CO≈2的合成氣是費(fèi)托合成和生產(chǎn)甲醇的屬如負(fù)載型N基催化劑1對(duì)甲烷、乙醇等有機(jī)物重要原料。因此,甘油水蒸汽重整GSR)近年來(lái)受到也可表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。由于N基催化關(guān)注研究心表明,甘油水蒸汽重整過(guò)程中主要發(fā)劑具有價(jià)格低廉、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),使其成為生如下反應(yīng):甘油首先被裂解為CO和H2,生成的極具吸引力的甘油重整催化劑。然而,研究911發(fā)CO可繼續(xù)發(fā)生水氣變換反應(yīng)生成CO2和H2;另外,現(xiàn)甘油在酸性(如Al2O3)或中性(如活性炭)載體負(fù)載CO和CO2還可在重整催化劑上與H2發(fā)生甲烷化的N基催化劑上的重整過(guò)程也容易發(fā)生水氣變換反應(yīng)。和甲烷化反應(yīng),生成的合成氣較少,且由于甘油重整在其表面容易發(fā)生積炭,使其催化穩(wěn)定性不如貴金屬催化劑。為了使甘油水蒸汽重整在Ni基催化收稿日期:2012-05-08;基金項(xiàng)目:四川省青年科技基金項(xiàng)目2012JQ0047);作者簡(jiǎn)介:黃遵渝(1985-),女,在讀研究生;劑上主要生成中國(guó)煤化工O2為載體,聯(lián)系人:徐成華(1972-),男,教授,電話028-85966011,電郵或向相關(guān)NiCNMHG,發(fā)現(xiàn)可提xch@cuit.edu.cn.高合成氣的收率。然而,天米用傾性載體負(fù)載的22天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷N基催化劑用于甘油水蒸汽重整的研究報(bào)道較少。密高壓柱塞泵按一定的液體時(shí)空速率HSV泵入因此,本文采用 Linde型含鈣5A分子篩(LTA這一反應(yīng)器進(jìn)行催化重整反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由氣液分離器堿性材料為載體,并采用Ca、Ia或Mo氧化物進(jìn)行進(jìn)行分離,氣相產(chǎn)物(主要為H2、CO、CO2和CH)采修飾,以期獲得對(duì)甘油水蒸汽重整制合成氣具有穩(wěn)用配有TDX-01碳分子篩填充柱、TCD的GC-2000定性高、價(jià)廉的Ni基催化劑(NiTA);在催化劑篩型氣相色譜儀(重慶川儀九廠)進(jìn)行在線分析,Ar為選的基礎(chǔ)上,考察了反應(yīng)溫度、甘油/水比、LHSV等載氣、柱溫110℃、檢測(cè)器和汽化室溫度均為130℃。工藝條件對(duì)最優(yōu)催化劑在甘油水蒸汽重整反應(yīng)中的催化性能影響,以期找到由甘油制合成氣的最佳2結(jié)果與討論工藝參數(shù)。21催化劑篩選1實(shí)驗(yàn)部分在V(甘油V(水)為37、LHSV為267h、反應(yīng)溫度600℃、以100 mI- min的N2為稀釋氣的條件1.1催化劑制備下,分別考察了 Ni/LTA、NCa/LTA、 NiLaCa/lTA、催化劑制備采用干浸法,首先稱取一定量Ca、 NiMoCa/LTA和 NiMoLaCa/LTA五種催化劑在甘油La金屬硝酸鹽或鉬酸銨溶于15m蒸餾水中,充分水蒸汽重整反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性能,其結(jié)果如圖1溫勻后浸于上15g商業(yè) Linde型含鈣5A分子篩所示。由圖1可知,未經(jīng)修飾的Ni/LTA催化劑在甘(LTA,直徑2mm~3mm的球形顆粒,其中CaO、油水蒸汽重整反應(yīng)中的初始活性較高,但其產(chǎn)氣能Na2O、AlO3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.3%、23%、力隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速降低,催化穩(wěn)定性較377%和441%),在室溫條件下浸漬4h,于120℃下差。而 NiCa/lta的催化穩(wěn)定性能略好于Ni/LTA,這干燥12h,并經(jīng)800℃焙燒ωh。從而得到金屬氧化物可能是由于CaO的引入可使催化劑表面酸性降低,修飾的LTA載體(MTA,其中M代表修飾金屬氧使重整過(guò)程中出現(xiàn)的積炭現(xiàn)象可得到抑制。而化物,m(M):m(LTA)=3%)。催化劑活性組分N的負(fù) MilaCa/LTA和 NiMoCa/LTA催化劑的催化活性雖載采用相同方法,以硝酸鎳為前驅(qū)物,m(Ni):m(LTA)在反應(yīng)初期(h內(nèi)降低較快,但隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),10%其產(chǎn)氣能力可保持穩(wěn)定,這說(shuō)明CaO分別與La、Mo1.2催化劑表征氧化物共同修飾Ni/LTA可提高其在甘油水蒸汽重催化劑的晶相在遼寧丹東方圓儀器廠生產(chǎn)的整中的催化穩(wěn)定性能。雖然 NiMoLaca/lta的初始DⅩ-2700型X射線衍射儀上采用X-射線粉末衍射活性雖略低于未修飾的NLTA,但在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)32h法進(jìn)行分析,以CuKα為射線源,掃描范圍為2θ=5°后,催化活性保持穩(wěn)定,這說(shuō)明 Mo-La-Ca三種氧化80°,管電壓30kV,管電流20mA。程序升溫還原物共同修飾可進(jìn)一步改善 Ni/LTA在甘油水蒸汽重( HrtPR)在天津先權(quán)公司產(chǎn)的TP-5080型多功能吸整中的催化穩(wěn)定性能。附儀上進(jìn)行將01g催化劑放入石英管(d內(nèi)=3mm)中,先用25mmin1的N2氣在300℃下吹掃Ih(除去吸附的水分),冷卻至室溫后,切換為5%H295%N混合氣(30 ml. min'),待基線穩(wěn)定后以10°℃min從室溫升至900℃,采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)對(duì)耗H2H Ni/LTANiCa/LTA情況進(jìn)行在線檢測(cè)。y-NiMoCa/LTA13甘油水蒸汽重整NiMoLaCaLTA甘油水蒸汽催化重整制合成氣在不銹鋼固定床管式反應(yīng)器(Φ內(nèi)=2cm、l=60cm)中進(jìn)行。其操作過(guò)21.2程如下:將15ml催化劑顆粒置于反應(yīng)器中部(床層兩端各填裝lom石英砂),于850℃下用H2還原2h1rVL中國(guó)煤化工后,用N2將殘留的H2吹掃干凈,將反應(yīng)器溫度調(diào)CNMHG620242832至所需溫度后,將含不同體積比的甘油水溶液由精圖1不同金屬氧化物修飾的NiTA的催化活性比較第6期黃遵諭等:改良的5A分子篩載Ⅳ催化劑上甘油水蒸汽重整制合成氣LTANiMoLaCa/LTANiONiMoCa/LTAMiLaCa/LTANiCa/LTAMoONI/LTANiMolaCa/LTANiMoCa/LTAMiLaCa/LTANiCa/LTANU/LTA10020030040050060070080090020/°)Temperature圖2不同金屬氧化物修飾的NLTA的XRD圖圖3不同金屬氧化物修飾的NLTA的HTPR結(jié)果XRD結(jié)果(圖2)表明在未經(jīng)還原的五種NTA催化劑中均未出現(xiàn)CaO物相,這可能是由于Ca在浸潰過(guò)程中被LTA分子篩孔道吸附或在其表面被228高度分散的緣故。而經(jīng)Ca、IaMo氧化物修飾后的催化劑載體LTA的結(jié)構(gòu)均存在不同程度的破壞,經(jīng)Ca或CaIa氧化物修飾的NTA中 CasiO4物種生成,這說(shuō)明引入的Ca2可使LTA中的Si氧化物脫出,但Mo或MoLa氧化物的存在可阻止這一現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)引入的Mo可與Ca物種在載體表面形成CaMo0。HTPR結(jié)果圖3)表明 niLTa200催化劑在680℃附近出現(xiàn)H2消耗峰,這是由于NiOReaction temperature/C還原為金屬N所致網(wǎng),而NTA經(jīng)Ca、La、Mo的圖4反應(yīng)溫度對(duì) NiMoLaca/LTA在甘油水蒸汽重整反應(yīng)中相應(yīng)氧化物修飾后,該還原峰有向低溫方向移動(dòng)的催化性能的影響趨勢(shì),且 Mo Mo-La氧化物修飾的NLTA催化劑上NO的還原溫度最低,峰強(qiáng)度也最強(qiáng)。這說(shuō)明這些氧劑在固定床中詳細(xì)考察了各工藝參數(shù)對(duì)甘油水蒸化物修飾可降低NLTA中催化活性組分Ni與載體汽重整反應(yīng)的影響。首先在V(甘油V(水)為37LTA之間的強(qiáng)相互作用SMS,有利于活性組分 Ni LHSV為267h、以100mmin的N2為稀釋氣的的分散。另外由圖3還可發(fā)現(xiàn)經(jīng)Mo氧化物修飾的條件下,考察反應(yīng)溫度的影響。結(jié)果(圖4)表明單位NiLTA在800℃附近會(huì)出現(xiàn)一新還原峰,這可能是質(zhì)量的甘油在重整反應(yīng)中的產(chǎn)氣量隨溫度的升高由于CaMO中M的還原所致。催化活性考察呈現(xiàn)先增大而后降低的趨勢(shì),在反應(yīng)溫度750℃,其結(jié)果(圖1)表明 NiMola Ca/LTA在甘油水蒸汽重整反產(chǎn)氣量達(dá)到最大。這說(shuō)明反應(yīng)溫度越高, NiMoLaCa應(yīng)中具有較好的催化穩(wěn)定性,結(jié)合XRD和H2 TPR LTA使甘油發(fā)生重整反應(yīng)生成H2CO及CO2等氣表征結(jié)果,可推知M氧化物種在載體表面生成的體產(chǎn)物的催化活性越高。從氣相產(chǎn)物的分布情況來(lái)CaMoO4可大大降低SMSI,且Ia共存時(shí),能促進(jìn)看,H2的選擇性在650℃-750°范圍內(nèi)較高,CH選CaMo4的生成,進(jìn)而阻止載體對(duì)活性組分N的強(qiáng)擇性隨反應(yīng)溫度的升高而增大,這說(shuō)明高溫會(huì)增加相互作用,從而使其催化穩(wěn)定性得以提高。CO或CO2甲烷化反應(yīng)的機(jī)率。而在800℃時(shí),H2和22反應(yīng)溫度的影響CO的選擇性者中國(guó)煤化工選擇性不降由21結(jié)果可知 NiMoLa Ca/LTA對(duì)甘油水蒸反升,這說(shuō)明有CNMH的H2與CO汽重整具有較好的催化穩(wěn)定性能,因此以其為催化之間的甲烷化應(yīng)。n+死元以皿厘式3和4是24天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷一氣相分子減少的反應(yīng),這正是在800℃時(shí)產(chǎn)氣能600°℃、100 mI- min2的N2為載氣的條件下,考察了力降低的原因所在。從圖4的結(jié)果來(lái)看,在600℃時(shí)LHSV對(duì) NiMoLaCa/LTA的產(chǎn)氣能力及氣體產(chǎn)物分氣相產(chǎn)物中n(Hymn(CO)為206,得到理想的合成氣布的影響。結(jié)果(圖6表明隨著原料液進(jìn)料速率的增組成,而隨反應(yīng)溫度的升高,由于受CO水氣變換反大,單位質(zhì)量的甘油的產(chǎn)氣量、H2和CO2選擇性均應(yīng)(反應(yīng)式2)的影響,使HCO比升高。這說(shuō)明隨之降低,而CO選擇性卻隨之升高;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)600℃是甘油制合成氣的適宜溫度。CH4選擇性基本不受LHSV的影響。這主要是因?yàn)?3甘油/水比的影響在高LHSV條件下,原料液以及所生成相關(guān)氣相產(chǎn)物與催化劑的接解時(shí)間較短,使甘油完全發(fā)生重整反應(yīng)生成H2和CO的能力降低;并且CO在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生水氣變換反應(yīng)的機(jī)率也會(huì)降低,從而使生成olume of produced gas per gram glycerol的H2減少。也即是說(shuō)在高LHSV條件下,甘油主要|2思發(fā)生了熱重整反應(yīng)。由圖6可知,在LHSV=267h1CH條件下,生成的氣相產(chǎn)物中HCO比與理想的合成氣相近。1:9Volume ratio of glycerol to water日?qǐng)D5甘油/水的體積比對(duì) NiMoLaca/TA83在甘油水蒸汽重整反應(yīng)中催化性能的影響CH, selectivity60503030505在LHSV為267h、反應(yīng)溫度600℃、100ml的N2為稀釋氣的條件下,考察了原料液中v(甘油)V(水)對(duì) Nimolaca/LTA的產(chǎn)氣能力及氣體喜135產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果(圖5表明隨著原料液v(甘LHSV /h油)(水)比減少即甘油含量降低,單位質(zhì)量的甘油圖6LHSV對(duì) NiMoLaCa/LTA在甘油水蒸汽置整反應(yīng)中的產(chǎn)氣量、H2和CO2選擇性均隨之升高,而CO選催化性能的影響擇性卻隨之降低;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)CH選擇性隨原料液中(甘油)V(水)變化而基本無(wú)變化。這說(shuō)明原料液3結(jié)論中水含量越高,越有利于甘油重整反應(yīng),同時(shí)也有利于CO的水氣變換反應(yīng)(反應(yīng)式2);相反原料液中(1)Mo-La-Ca氧化物修飾可降低NTA催化甘油含量較高時(shí)甘油則主要發(fā)生熱重整反應(yīng)飯反應(yīng)別中活性組分N與載體LTA的強(qiáng)相互作用,從而式1,而生成的C0發(fā)生水氣變換反應(yīng)將會(huì)受到抑使所得催化劑( NimoLaCa/LTA)在甘油水蒸汽重整制;但C0或CO2的甲烷化反應(yīng)基本不受原料液中反應(yīng)中具有高的穩(wěn)定性v(甘油V(水)的影響。由此看來(lái),在 NiMoLaCa/LTA(2)以 NiMoLaCa/LTA為催化劑的甘油水蒸汽催化的甘油水蒸汽重整反應(yīng)中較高濃度的甘油有重整反應(yīng)中,升高溫度、增加原料液中水含量和降利于合成氣的生成;相反,則有利于制氫。由圖5可低LHSV有利于甘油重整反應(yīng)CO的水氣變換反知,原料液中V(甘油)V(水)為3:7時(shí),生成的氣相產(chǎn)應(yīng)的進(jìn)行;而高溫會(huì)引起CO和CO2的甲烷化反應(yīng)。物中HCO比與理想的合成氣組成一致。(3) NiMoLaca/LTA催化甘油水蒸汽重整反應(yīng)24進(jìn)料速率的影響制合成氣(n(H2中國(guó)煤化工為反應(yīng)溫度在原料液中V(甘油V(水)為3:7、反應(yīng)溫度600℃、原料中HCNMHG為267h第6期黃遵諭等:改良的5A分子篩載Ni催化劑上甘油水蒸汽重整制合成氣參考文獻(xiàn)reforming of glycerol over the Pd loaded Ni/Al, O, catalysts[]劉芃朱小學(xué)鄭敏等低溫低壓甘油氫解制備1,2丙[J]. 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