石油與天然氣化工第39裹第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS非常規(guī)石油資源熱解特性研究李海英12張貴杰2高翔(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2.河北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院)摘要通過自制的熱解裝置對非常規(guī)石油資源油砂、油頁巖及油泥進(jìn)行了熱解模擬實(shí)驗(yàn)研究,分析了不同熱工條件下熱解產(chǎn)物中油和干餾殘?jiān)奶匦?、氣體組分和產(chǎn)率。結(jié)果表明,固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸下降,油的產(chǎn)率在500℃左右時(shí)存在最大值,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸升高;不同熱解溫度下油氣收率為95%~99.5%其中油的比例為70%~75%;非常規(guī)石油資源的熱解液態(tài)產(chǎn)物具有良好的發(fā)火性、低溫流動性能、良好的安全性等特性,可以達(dá)到燃料油的指標(biāo)要求。關(guān)鍵詞非常規(guī)石油資源熱解特性DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.03,003非常規(guī)石油資源包括重質(zhì)油、高粘油、油砂、天我國石油對外依存度還將上升。大量地依靠進(jìn)口能然瀝青、油頁巖等。據(jù)考察發(fā)現(xiàn),我國重質(zhì)油、油砂、源,必然影響我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,制約我國的發(fā)展進(jìn)油頁巖等非常規(guī)資源儲量豐富,油頁巖資源儲量僅程,甚至還會威脅到國家的安全。因此,節(jié)能和開發(fā)次于美國、巴西和愛沙尼亞,居世界第4位。油頁巖非常規(guī)能源等石油替代品,必將成為今后應(yīng)對我國資源主要分布于內(nèi)蒙、山東、山西、吉林、黑龍江、陜能源不足的最佳途徑,對非常規(guī)石油資源的開發(fā)利西、遼寧、廣東、新疆等9省,已探明的儲量為311.7用對我國有非常重要的意義?！?03t,預(yù)測儲量約4520×108t。油泥是石油開1實(shí)驗(yàn)采和冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,我國煉油行業(yè)每年排放的油泥量在80×10t以上,而油泥的含油1.1非常規(guī)石油資源特性分析量大多在10%~30%2。油砂是不可流動的石油研究中油砂、油泥、油頁巖三種物料分別取自內(nèi)礦產(chǎn),目前全世界探明的油砂資源有95%集中在加蒙古扎賚特旗、南堡油田、遼寧撫順。為了考察油拿大(。我國油砂點(diǎn)多面廣,且含油率高有的地區(qū)砂油泥油頁巖等非常規(guī)石油資源的熱解特性研油砂含油率高達(dá)12%以上,其遠(yuǎn)景儲量達(dá)百億噸以究中對非常規(guī)石油資源的基本物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了上,勘探前景十分喜人t。研究。實(shí)驗(yàn)物料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1非常規(guī)石油資源以其儲量巨大、分布集中、開發(fā)所示。技術(shù)日趨進(jìn)步等特點(diǎn)成為世界石油市場的新寵。作通過分析得出,油砂、油頁巖、油泥等非常規(guī)石為發(fā)展中國家的中國,經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使得能源消耗量油資源中都含有一定量的油氣成分,具有較高的開大幅增加而我國石油資源卻很有限已探明的人均發(fā)利用價(jià)值石油可采儲量僅為世界人均水平的7‰。據(jù)統(tǒng)1.2油砂油幣興執(zhí)解實(shí)驗(yàn)計(jì),2006年我國原油凈進(jìn)口14518×10t,成品油中國煤化工如圖1所示,由熱進(jìn)口3638×10t,對外依存度高達(dá)43%,今后,解爐CNMHG管差壓計(jì)、氣體流基金項(xiàng)目:中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(20080430727)190非常規(guī)石油資源熱解特性研究量計(jì)、溫控儀等組成丬表1非常規(guī)石油資源工業(yè)分析與元素分析業(yè)分析,%素分析,%Wad Aad Vad FCad Cad Had Nad Sad不凝結(jié)氣體油砂1.2585.8412.050.8610.162.650.891.02油頁巖7.5059.2630.153.0922.273.100.580.65油泥5.5270.2523.051.1819.502.870.280.70熱解溫度,℃注:Wad為空氣干燥基水分含量;Aad為空氣干燥基灰圖2油砂熱解特性分含量;Vad為空氣干燥基揮發(fā)分含量;FCad為空氣干燥基固定炭含量;Cad為碳元素含量;Had為氫元素含量;Nad為氯元素含量;Sad為硫元素含量不凝結(jié)氣體溫度計(jì)流量表熱解溫度,℃溫控器圖3油泥熱解特性鶇頭洗氣瓶定床熱解液收集器熱解反應(yīng)器熱解爐1熱解實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖非常規(guī)石油資源熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率采用稱量法160400一不凝結(jié)氣體究,其中固體和液體的產(chǎn)量直接用天平稱量,氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量采用差減法獲得,氣體產(chǎn)物的體積用流量計(jì)測定。將實(shí)驗(yàn)裝置的各系統(tǒng)連接調(diào)整溫度控制熱解溫度,℃器中的參數(shù),使整個(gè)熱解過程按設(shè)定的程序進(jìn)行。圖4油頁巖熱解特性通過對油砂油頁巖油泥的熱重實(shí)驗(yàn)得出450℃~存在最大值油砂、油泥、油頁巖的最大油產(chǎn)率分別600℃熱解失重變化率最大,為最佳反應(yīng)溫度段,非達(dá)到8.97%、1,11)、2.30%,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率常規(guī)石油資源熱解爐內(nèi)的氣體溫度應(yīng)該維持在隨著熱解溫度的升高逐漸升高。通過比較不同熱解450℃~600℃之間。因此熱解終溫選取450℃條件下油、氣的收率(油氣的回收率占原料中揮發(fā)組600℃,每隔50為一個(gè)實(shí)驗(yàn)工況。實(shí)驗(yàn)過程中反分的比例)得出,不同熱解溫度下油氣收率為95%應(yīng)器內(nèi)壓力保持微正壓,實(shí)驗(yàn)以不再產(chǎn)生氣體為熱99.5%,其中液態(tài)油的比例為70%~75%。根據(jù)解終止來控制停留時(shí)間,載氣為高純氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果,采用干餾工藝從油砂、油泥、油結(jié)果與討論頁巖等非常規(guī)石油資源中提取油的產(chǎn)率和油氣收率2.1熱解溫度對固、氣液產(chǎn)物產(chǎn)率的影響都很高。為了考察不同熱解溫度下油砂油泥、油頁巖三2.2非常規(guī)石油資源干餾產(chǎn)物特性分析種物料的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,尤其是油氣的產(chǎn)率,采用2.2.1液怎產(chǎn)物特性分析實(shí)驗(yàn)室干餾裝置進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果如圖2、3、4非常規(guī)石油資源干餾液態(tài)產(chǎn)物是熱解后物料中所示。的可中國煤化工要為反應(yīng)生成的通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著熱解溫度的不同,成分類CNMHG液具有易儲存、產(chǎn)物的產(chǎn)率也發(fā)生變化。固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解易運(yùn)輸及能源利用率高等特點(diǎn),可作為能源或化工溫度的升高逐漸下降,而油的產(chǎn)率在500℃左右時(shí)原料加以利用。非常規(guī)石油資源熱解液態(tài)產(chǎn)物的顏第39卷第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS色類似原油。由于熱解油的化學(xué)成分很復(fù)雜,能分質(zhì)餾分的質(zhì)量為原油的3倍左右,而重質(zhì)餾分質(zhì)量離所有的化合物,目前的分析儀器還難做到這一點(diǎn),分?jǐn)?shù)僅為普通原油的70%左右因此,本研究重點(diǎn)是熱解油的性狀研究。評價(jià)非常表3油砂熱解油與原油的餾分比較規(guī)石油資源熱解油是否可以作為石油的替代燃料輕質(zhì)餾分,%中質(zhì)餾分,%重質(zhì)餾分,%應(yīng)當(dāng)看其是否具有同燃料油相近的性質(zhì),主要包括(ib,p.~180℃)(180c~300℃)(>350℃)以下幾方面的指標(biāo):(1)良好的發(fā)火性;(2)良好的蒸熱解油28.17大慶原油9.8918.9769.68發(fā)性能;(3)良好的粘度和低溫流動性能;(4)良好的勝利原油安全性;(5)對發(fā)動機(jī)沒有腐蝕;(6)良好的可燃性。研究中選擇了經(jīng)過500℃干餾的油砂干餾液態(tài)根據(jù)以上分析得出,非常規(guī)石油資源熱解油具產(chǎn)物進(jìn)行了油質(zhì)分析,對其燃料性能、粘度、安全性、備替代石油的良好條件腐蝕性等指標(biāo)進(jìn)行了評價(jià),干餾后的非常規(guī)石油資2.2.2不凝結(jié)氣體特性分析源熱解油的綜合評價(jià)結(jié)果如表2所示為了考察油砂、油泥、油頁巖等非常規(guī)石油資源表2油砂熱解油評價(jià)分析結(jié)果干餾氣體產(chǎn)物的組分和熱值,采用氣相色譜對油砂序號分析項(xiàng)目分析結(jié)果分析方法熱解氣進(jìn)行了分析,載氣為高純氦氣。研究中使用1密度,20℃,kg/cm30.8558數(shù)字密度計(jì)法的色譜柱為自制的不銹鋼填充柱。通過對不凝結(jié)氣3運(yùn)動粘度,50℃/mm2/s4GB/T265-1988體的組分分析,得出了油砂熱解后的氣體組分如表4閃點(diǎn)(閉口),℃106GB/T261-20084所示銅片腐蝕,50℃,3h1bGB/T5096-1985凝點(diǎn),℃8GB/T510-1983表4油砂干餾不凝結(jié)氣體組分上殘?zhí)?w,%0.03GB/T268-1987組分CH4COH2C2H6C3H8C,w,%8265元素分析儀含量,%35.5618.009.000.500.306.670.6429.33H,w,%11.61元素分析儀o12s,t,%0.01元素分析儀由氣體組分和含量可以看出,非常規(guī)石油熱解N,w,%2.73元素分析儀十六烷值51十六烷值測定儀后的不凝結(jié)氣體產(chǎn)物組分類似于天然氣,其中甲烷13熱值,M/L35熱值分析儀氣體的含量較高,還含有一定量的一氧化碳、氫氣等可燃?xì)怏w,具有很高的燃料利用價(jià)值。根據(jù)氣體的由表2可知:油砂熱解油API指數(shù)為27.9,屬組分計(jì)算出的不凝結(jié)氣體的熱值為16641.53kJ/于中質(zhì)油,油品的十六烷值為51,具有良好的發(fā)火m3。油砂熱解后產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體可以在空氣中性;油的運(yùn)動粘度為4,低溫流動性能較好;油的閃穩(wěn)定燃燒點(diǎn)高于100℃,具有良好的安全性;油品的酸值小于2.2.3非常規(guī)石油資源干餾殘?jiān)奶匦苑治龅扔?,對發(fā)動機(jī)沒有腐蝕;油品的熱值為32MJL采用美國熱電公司的 Thermo NORaN能譜儀~35MJ/L,適合用于燃料油。對油砂干餾后的殘?jiān)M(jìn)行了能譜分析,考察了殘?jiān)疾鞜峤庥褪欠窨捎米魇偷奶娲?還需進(jìn)礦物的組成,結(jié)果如圖5和表5所示。行餾分分割,研究中采用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)沸點(diǎn)漸次汽化裝置由能譜分析結(jié)果可知油砂裂解殘?jiān)泻写筮M(jìn)行間歇蒸餾然后根據(jù)得到的直餾產(chǎn)品產(chǎn)率及性量的AL2O3和SO2,占總量的87.2%。油砂經(jīng)過能分析熱解油的用途。表3示出了非常規(guī)石油熱解千餾的有機(jī)質(zhì)從油砂中析出經(jīng)過高溫后油與大慶原油和勝利原油的餾分對比情況。增加中國煤化工使AO,和SO2從熱解油的餾分可看出熱解油中的輕質(zhì)油含易CNMHG體殘?jiān)木C合利量較高占28.17%;而裂化重質(zhì)餾分占48.12%。用。根據(jù)國內(nèi)外的研究表明,非常規(guī)石油資源裂解與大慶原油及勝利原油的餾分相比較熱解油中輕殘?jiān)嗽诮ㄖ牧现械膽?yīng)用外,還可以用于生產(chǎn)非常規(guī)石油資源熱解特性研究高附加值的產(chǎn)品,如白炭黑等。石油的基本條件。油砂干餾后產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體可以在空氣中穩(wěn)定燃燒,有較高熱值。油砂裂解殘?jiān)?000中含有大量的活性A12O3和SiO2,且A2O3和SiO2易于分離有利于固體殘?jiān)木C合利用。魯考文獻(xiàn)1柳蓉,劉招君.國內(nèi)外油頁巖資源現(xiàn)狀及綜合開發(fā)潛力分析[.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版),2006(06):892-8911. 520 2 Lutz H. Romeiro G A. Damasceno R N,et al. Low temperature圖5油砂干餾后殘?jiān)哪茏V圖conversion of some Brazilian municipal andindustrial sludges.Bioresource Technology, 2000,(74): 103-1073張春賀.油砂:新能源的探索[百科知識,2006,(8):8-9分一3的3用分氧,+:1448666含量0.9129.4057.821.290.5610.035潘杰,世界石油巨頭看好非常規(guī)油氣資源利用,第一屆世界重油大會論文集北京,2006,11:26-276王革華.能源與可持續(xù)發(fā)展[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.13結(jié)論7韓平.006年我國主要石油石化產(chǎn)品進(jìn)出口特點(diǎn)分析.當(dāng)代石油通過熱解實(shí)驗(yàn)分析了這三種非常規(guī)石油資源的石化,2007,(3):31-38李勇,薛向欣,馮宗玉等.用油頁巖渣制備白炭黑的工藝,過程熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,尤其是油氣的產(chǎn)率以及干餾產(chǎn)生工程學(xué)報(bào),2007,(04):751-755的液態(tài)產(chǎn)物、不凝結(jié)氣體及殘?jiān)奶匦?研究得出:(1)隨著熱解溫度的不同,產(chǎn)物的產(chǎn)率也發(fā)生作者簡介變化。固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸下李海英:女,生于1971年10月,博士,副教授,主要研究方向降,而油的產(chǎn)率在500℃左右時(shí)存在最大值,不凝結(jié)節(jié)能與新能源開發(fā)研究,Te:0315-2106189E- mail zhg可j氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸升高。不同熱解溫度下油氣收率為95%~99.5%其中油的比例收稿日期:2009-10-27為70%~75收修改稿:2009—11-20(2)非常規(guī)石油資源熱解油具有良好的發(fā)火輯:康莉性、低溫流動性能、良好的安全性等特性,具備替代(上接第185頁)2伊赫桑·巴倫純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:科學(xué)出版社(2)低壓有利于異丁烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,在2.020010MPa左右,產(chǎn)物異丁烯收率達(dá)到最高,繼續(xù)升高壓3馬沛生.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社1993.3力,異丁烯收率開始降低(3)異丁烷裂解生成乙烯是主要副反應(yīng),在計(jì)算的最佳工藝條件下,該反應(yīng)在熱力學(xué)上很容易進(jìn)作者簡介行。因此,異丁烷脫氫催化劑開發(fā)的重點(diǎn)在于防止6,玉龍:男,生于1980年甘肅臨洮人碩土、工程師,電或者盡量減小異丁烷裂解反應(yīng)的發(fā)生。中國煤化工petrochina. com參考文獻(xiàn)m TyHCNMHG1宋艷敏,孫守亮,孫振乾異丁烷催化脫氫制異丁烯技術(shù)研究[J]收稿日期:2009-10-20精細(xì)與專用化學(xué)品2006,14(17):10-12(19)