石油煉制與化工002年1月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第1期氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討許友好石油化工科學(xué)研究院北京10083)摘要以催化裂化汽油為原料在不同類型的催化劑上進(jìn)行了催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)探討了不同類型的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用。結(jié)果表明烯烴在硅鋁比較高的分子篩催化劑上或在較高的反應(yīng)溫度下或在較低的空速下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成較多的芳烴阪之烯烴在硅鋁比較低的分子篩催化劑上或在較低的反應(yīng)溫度下或在較高的空速下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),可以生成較多的異構(gòu)烷烴關(guān)鍵詞氫轉(zhuǎn)移烯烴催化劑硅鋁比前言應(yīng)的影響其性質(zhì)列于表2選用LV-23再生催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分子篩催化裂化特征反應(yīng)之劑和IV-23待生催化劑炭含量為1.2%,微反活1對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的研究一直在進(jìn)行中這性為51)以考察催化劑上炭含量對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的是因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)在催化裂化反應(yīng)中起著雙重作影響考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對烯烴氫轉(zhuǎn)移反用,方面飽和產(chǎn)品中烯烴終止裂化反應(yīng)保留較應(yīng)的影響。試驗(yàn)是在小型固定流化床反應(yīng)器上進(jìn)多的高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物即增加汽油和柴油的行的。產(chǎn)率降低干氣產(chǎn)率并且產(chǎn)品質(zhì)量得到改善但同表1試驗(yàn)所用汽油的性質(zhì)時(shí)導(dǎo)致焦炭的形成。到目前為止對雙分子氫轉(zhuǎn)移項(xiàng)反應(yīng)機(jī)理清晰地理解和定量化仍較為困難如何實(shí)密度20℃)kgm-3743.0727.1辛烷值現(xiàn)雙分子氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)起到飽和產(chǎn)品中的烯烴和終止裂化反應(yīng)作用同時(shí)焦炭的產(chǎn)率不大幅度增加或盡可能地降低產(chǎn)品中的烯烴生產(chǎn)異構(gòu)烷烴仍是目a(硫)gg2035前需要解決的問題。本文探索不同的工藝條件和a氮)1ga(碳)%催化劑類型對烯烴轉(zhuǎn)化中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以達(dá)到生a(氫)%13.26產(chǎn)不同的目的產(chǎn)品。餾程/℃2實(shí)驗(yàn)2.1試驗(yàn)方法90%試驗(yàn)內(nèi)容分成三個(gè)部分,是研究典型的催化餾點(diǎn)裂化汽油在不同類型的催化劑上的反應(yīng)情況二是族組成/%研究典型的催化裂化汽油在同一類型催化劑的再烷烴生劑和待生劑上的反應(yīng)情況三是研究典型的催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴18裂化汽油在不同的工藝條件下的反應(yīng)結(jié)果。選用催化裂化汽油的目的是為了簡化原料油的復(fù)雜性中國煤化工378部分排除裂化反應(yīng)的影響主要研究汽油中的烯烴CNMHG24.及環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),試驗(yàn)所用的汽油A和B性質(zhì)列于表1選用含有不同類型的分子篩作為活收稿日期200103-21修改稿收到日期2001-06-04。性組元的催化劑CP-1、RAGl、ZCM7、LV-23和作者簡介許友好高級工程師年畢業(yè)于華東理工大學(xué)CRCI以考察類型的分子篩對烯烴氫轉(zhuǎn)移反工程系獲碩士學(xué)位。主要從事催化裂化工藝的研究。許友好.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討39表2不同類型催化劑的性質(zhì)表4汽油原料B在LV-23再生催化劑項(xiàng)目CRC-1LV23ZCM7RAG1CIP和待生催化劑上的反應(yīng)結(jié)果REY+汽油收率相當(dāng)操作條件相同子篩類型REUSYREY REUSY USYUSY+項(xiàng)目再生劑待生劑再生劑待生劑產(chǎn)物分布/%a(RE2O3)%3Si/Al2.012.0液化氣1.8892.082.2試驗(yàn)結(jié)果輕柴油2.2.1不同類型的催化劑汽油原料A在CIP1RAG-1ZCM-7和CRC1催化劑上的反應(yīng)結(jié)焦炭果列于表3。從表3可以看出汽油原料A在催化損失劑上轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)率的順序?yàn)?CRC-1>ZCM7>合計(jì)00.00100.00100.00100.00RAG1>CP1;汽油收率的順序?yàn)?CIP1>汽油組成/%RAG-1> ZCM-I CRC-1)產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴的正構(gòu)烷烴順序?yàn)镃RC-1>ZCM-7>RAG-1>CIP-1烯烴和芳異構(gòu)烷烴33.1037.2532.51烴的順序?yàn)镮P1>RAG-1>ZCM7>CRC-1烯烴26,6026表3汽油原料A在不同類型催化劑上的反應(yīng)結(jié)果環(huán)烷烴CRC-1 ZCM-7 RAG-1 CIP-1芳烴20.2826.752820.35產(chǎn)物分布/%應(yīng)溫度或不同的空速下反應(yīng)結(jié)果列于表5。從表5液化氣可以看出在較高的反應(yīng)溫度下汽油收率較低焦88,4588.4591.7092.65炭產(chǎn)率較高汽油組成中的芳烴含量遠(yuǎn)高于較低反輕柴油3.85應(yīng)溫度的汽油組成中的芳烴含量烯烴含量遠(yuǎn)低于0.050.800,300.00較低反應(yīng)溫度的汽油組成中的烯烴但烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴遠(yuǎn)低于較低的反應(yīng)溫度迕在較低的空速損失下汽油收率較低而焦炭產(chǎn)率較高汽油組成中的合計(jì)100.00100,00100.00100,00芳烴含量高于較高空速的汽油組成中的芳烴含量,汽油組成/%烯烴含量低于較高空速的汽油組成中的烯烴含量,正構(gòu)烷烴8.88雖然烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴略低于較高的空速但烯異構(gòu)烷烴42,8538.5433,8930.91烴轉(zhuǎn)化為芳烴高于較高的空速總體上說在較低烯烴16.7219.76的空速下烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴好于較高的環(huán)烷烴11.929.831空速芳烴27,76279528,7729.233試驗(yàn)結(jié)果分析22.2不同炭含量的催化劑汽油原料B在3.1氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理和作用LV-23再生劑和LV-23待生劑上的反應(yīng)結(jié)果列于表通過雙分子氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴4。從表4可以看出在相同的汽油收率下在再生和芳烴芳烴有可能繼續(xù)釋放負(fù)氫飽和其它烯烴劑上生成焦炭的產(chǎn)率較高生成產(chǎn)品汽油中的芳烴分V山中國煤化工變成多環(huán)芳烴甚至是含量較低而異構(gòu)烷烴含量較高在相同的操作條焦CNMHG脫附為界將氬轉(zhuǎn)移反件下在再生劑上生成焦炭的產(chǎn)率仍較高產(chǎn)品汽應(yīng)分為下列兩類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)油的產(chǎn)率及其烯烴含量則低得多而異構(gòu)烷烴含量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型I[2較高。3CnH2n +Cmhem 3CnH2n+2 + CmH2m2.2.3和扃操柝條件汽油原料B在不同的反烯烴環(huán)烷烯烴)烷烴芳烴石油煉制與化工002年第33卷氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅱ3CC氫轉(zhuǎn)移CnHin-2, CmH,環(huán)烯烴芳烴縮合反應(yīng)CC. C物焦炭前身物吸收負(fù)氫C Ha一>CnH2烯烴轉(zhuǎn)化需要生成烷烴和芳烴最好進(jìn)行氫轉(zhuǎn)烯烴烷烴移反應(yīng)類型Ⅰ抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅱ反之烯烴表5汽油原料B在不同的操作條件下的反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化需要生成更多的烷烴最好進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類項(xiàng)目LV-23型Ⅱ抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型I反應(yīng)溫度/℃3.2試驗(yàn)結(jié)果分析汽油烯烴在不同類型催化劑上的反應(yīng)結(jié)果表產(chǎn)物分布%明汽油烯烴在CRC-1催化劑上轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)率0,180,440.490.3最高汽油收率最低產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴最高液化氣604:424·64·53而烯烴和芳烴最低反之汽油烯烴在CP-I催化汽油89,4186.1587.1188,32劑上轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)率最低汽油收率最高產(chǎn)品汽輕柴油5.814,403.933重油0.761.170.800.78油中的異構(gòu)烷烴最低而烯烴和芳烴最高。依據(jù)該焦炭1.933.042.622.14試驗(yàn)結(jié)果和上述的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理可以得出如下?lián)p失0.310.380.290.19結(jié)論烯烴在分子篩硅鋁比較低的催化劑上發(fā)生汽油組成/%類型Ⅱ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于分子篩硅鋁比較高的芳烴20.4124.7722.7321.07催化劑反之烯烴在分子篩硅鋁比較高的催化劑烯烴32.8626.2425.6328.78上發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于分子篩硅鋁比烷烴38.44343.5941.24正構(gòu)烷烴較低的催化劑。這是因?yàn)橄N在酸中心上質(zhì)子化5.396.195.435.34異構(gòu)烷烴33.0531.9038.635.90形成正碳離子隨之與供氬分孔如環(huán)烷烴或烯烴)環(huán)烷烴8.3010.828;05891發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴并脫附最后缺氫的供氫烯烴減少幅度相對汽油分子脫附或繼續(xù)作為供氫分子其中質(zhì)子化的烯烴料B)%21.328.128.425.3與供氬分孔如環(huán)烷烴或烯烴)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是芳烴增加幅度10/%20.921.721.521.2控制步驟其步驟與酸密度和反應(yīng)物濃度有關(guān)隨芳烴增加幅度2%043313-0·13著酸密度增加質(zhì)子化的烯烴濃度也增加與氣相芳烴的選擇性2.310.94.3構(gòu)烷烴增加幅度1,20.221.020.8烯烴或環(huán)烷烴或周圍的弱酸上正碳離子發(fā)生疊合異構(gòu)烷烴增加幅度2/%12.8510.917.2615.4反應(yīng)可能性增加隨之氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能性增大。異構(gòu)烷烴的選擇性◎/%60.338.860.860.9催化劑的酸密度與分子篩骨架硅鋁比有關(guān)柢硅鋁芳烴加異構(gòu)烷烴的選擇性/%58049.765,160.4比的分子篩催化劑不僅具有較高的酸密度而且對①芳烴增加幅度定義為汽油原料中的芳烴不參與反應(yīng)情烯烴吸附能力增加導(dǎo)致氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加生況下因部分汽油轉(zhuǎn)化而造成芳烴含量的增加。成的缺氫的分子難以脫附并繼續(xù)釋放負(fù)氫飽和其②芳烴增加幅度2定義為汽油原料中的烯烴參與氫轉(zhuǎn)移反它烯烴分子而自身直到生成焦炭洏而高硅鋁比的應(yīng)而造成芳烴含量的增加分子篩催化劑具有較低的酸密度導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)③芳烴選擇性定義為∶00×芳烴增加幅度2烯烴減少幅度。速中國煤化工在一定條件下能夠脫①異構(gòu)烷經(jīng)增加幅度1定義為在汽油原科中的異構(gòu)烷烴不附CNMHG的焦炭參與反應(yīng)情況下因部分汽油轉(zhuǎn)化而造成異構(gòu)烷烴含量的增加,⑤異構(gòu)烷烴增加幅度2定義為汽油原料中的烯烴參與氫轉(zhuǎn)對于含有部分較小孔道尺寸分子篩的RAG-1移反應(yīng)而造成異構(gòu)烷烴含量的增加。和CIP-1催化劑更加減少雙分子和多分子疊合反⑥異構(gòu)烷烴選擇性定義為:0×異構(gòu)烷烴增加幅度2烯烴減應(yīng)可能性隨之氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能性也減少造成生成產(chǎn)品汽油中芳烴和烯烴含量較高生成焦炭的許友好.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討產(chǎn)率較低。乎不受熱力學(xué)限制盍轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對氫轉(zhuǎn)移反汽油烯烴在LV-23再生催化劑和待生催化劑應(yīng)影響分為吸附、反應(yīng)和脫附除催化劑對吸附、反上的反應(yīng)結(jié)果表明相對于再生催化劑汽油烯烴應(yīng)和脫附影響外,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)壓力在待生催化劑上轉(zhuǎn)化在相同的汽油收率下焦炭也對烯烴吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物脫附產(chǎn)生影響。降低反產(chǎn)率較低產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴含量較低而芳應(yīng)溫度對烯烴吸附有利而對反應(yīng)不利,產(chǎn)物脫烴含量較高迕相同的操作條件下汽油收率較高,附不利有利于類型Ⅱ的氬轉(zhuǎn)移反應(yīng);反應(yīng)時(shí)間對氣體產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率較低產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴烯烴吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物脫附影響與催化劑活性位酸含量較低而烯烴含量較高。依據(jù)該試驗(yàn)結(jié)果和上強(qiáng)度和密度有關(guān)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加鄗分烯烴述的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理,可以得岀如下結(jié)論烯烴在被吸附在催化劑的強(qiáng)酸中心上導(dǎo)致催化劑酸強(qiáng)度再生催化劑上發(fā)生類型Ⅱ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于待和酸密度下降從而有利于類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生催化劑并且存在一定的裂化反應(yīng)。烯烴在再生生催化劑和待生催化劑上所發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的差通過上述分析可以選擇適宜反應(yīng)條件和催化異可能是由于再生催化劑具有較高的酸密度和酸劑來實(shí)現(xiàn)烯烴分子進(jìn)行不同類型的氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)從強(qiáng)度而待生催化劑具有較低的酸密度和酸強(qiáng)度。而飽和烯烴分子同時(shí)焦炭的產(chǎn)率不大幅度增加或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅與酸密度有關(guān)而且與酸強(qiáng)度有盡可能地將烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。關(guān)。高強(qiáng)度的酸有利于烴類的吸附和裂化反應(yīng)而4結(jié)論不利于烴類脫附,旦烴類在較強(qiáng)的酸性位上形成汽油烯烴在不同的催化劑上和不同的反應(yīng)條正碳離子就難以脫附此時(shí)該正碳離子與氣相烯件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)品分布和生成產(chǎn)品汽油中的組分存在烴或環(huán)烷烴或周圍的弱酸上正碳離子發(fā)生疊合反較大的差異。利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)應(yīng)并伴有類型Ⅱ的氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化反應(yīng)抑制伴行分析提出兩類不同類型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化有脫附的類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)弱酸有利于脫附而中的作用和實(shí)現(xiàn)不同類型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需要的反不利于吸附和裂化反應(yīng)弱酸上的正碳離子與氣相應(yīng)條件。烯烴在硅鋁比較高的分子篩催化劑上或烯烴或環(huán)烷烴發(fā)生有利于類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在較高的反應(yīng)溫度下或在較低的空速下轉(zhuǎn)化可以汽油烯烴在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)結(jié)果表明,生成較多的芳烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅰ對烯烴轉(zhuǎn)化影烯烴在較高的反應(yīng)溫度下發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反響較大烯烴在硅鋁比較低的分子篩催化劑上或在應(yīng)要高于較低的反應(yīng)溫度烯烴在較低的空速下發(fā)較低的反應(yīng)溫度下或在較高的空速下轉(zhuǎn)化可以生生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于較高的空速。反應(yīng)成較多的異構(gòu)烷烴氳轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅱ?qū)οN轉(zhuǎn)化條件對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱影響較大。力學(xué)數(shù)據(jù)來確定從氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看參考文獻(xiàn)出氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)降低反應(yīng)溫度對氫轉(zhuǎn)1 Weekman V wJr. Ind EProc Res Dev, 1969(3)3852 Venuto PB, Hamilton L A, Landis PS, J Catal, 1966(5)484移反應(yīng)有利氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)較大幾3 Venuto p B, Landis p s. Ady catal19(18)303STUDY ON THE EFFECT OF HYDROGEN TRANSFERREACTION ON OLEFIN CONVERSIONXu youhaoResearch Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083Abstract Catalytic conversion experiments were carried out with FCC naphtha feedstock over differenttype catalysts. According to the experiment results and hydroge中國煤化工, the effects of hydrogentransfer reactions on olefin conversion were studied. It was conclCNMHGted into more isoparaffinsthrough hydrogen transfer reaction under lower reaction temperature or at higher space velocity or over a catalyst withlower Si/Al ratio inversely olefins were converted into more aromatics through hydrogen transfer reaction undhigher reaction temperature or at lower space velocity or over a catalyst with higher Si/Al RatioKey Worgs Haagen transfer ' olefin catalyst i silica alumina ratio