石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第1期工業(yè)固體核磁 Magmonitor用于聚烯烴質(zhì)量參數(shù)測(cè)試方法的建立柯?lián)P船,楊志濱,楊林娜北京化工研究院聚烯烴國(guó)家工程中心,北京100013)[摘要]利用實(shí)際采集的系列試樣在工業(yè)固體核醯 Mammonite(IMR)上建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線在IMR上運(yùn)行標(biāo)樣的核磁信號(hào)后對(duì)FID信號(hào)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值之間的匹配使用32個(gè)誤差分析因子進(jìn)行分析并在 Oregon軟件下運(yùn)行回歸分析將結(jié)果轉(zhuǎn)化成儀器預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明測(cè)試相對(duì)偏差在10%以內(nèi)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好而粉料與共聚物的測(cè)試誤差有待改進(jìn)。將IMR測(cè)試結(jié)果與不同測(cè)試方法進(jìn)行比較建議測(cè)試前對(duì)粉料進(jìn)行脫氣與脫水處理關(guān)鍵詞]工業(yè)固體核磁標(biāo)準(zhǔn)曲線預(yù)測(cè)模型32因子誤差分析[文章編號(hào)]1000-81442002)1-0048-05[中圖分類號(hào)]TQ3172[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A工業(yè)固體核磁IMR),首先由Aubυ urn interna-液進(jìn)行沉淀并過濾所得濾出物經(jīng)干燥至恒重即為tional公司發(fā)明現(xiàn)在由 Oxford- nstruments儀器RT-sRT-i和RT-s用于 C NMR測(cè)試標(biāo)定等公司向世界推廣1北京化工研究院現(xiàn)有的IMR規(guī)序列。13CNMR測(cè)定條件去除H-質(zhì)子耦合及是國(guó)內(nèi)第一臺(tái)引進(jìn)的設(shè)備可測(cè)定項(xiàng)目有聚烯烴的核的NOE效應(yīng)取甲基的晶格馳豫時(shí)間為基準(zhǔn)脈密度、二甲苯可溶物含量、熔體指數(shù)、共聚物中的乙沖間隔取3~5倍甲基的弛豫時(shí)間進(jìn)行定量碳譜測(cè)烯或丙烯含量、聚苯乙烯含油度、添加劑含量等。定。濬劑及鎖場(chǎng)為氘代鄰-二氯苯。等規(guī)度Ⅱ以IMR的顯著優(yōu)點(diǎn)是克服液體核磁在測(cè)定聚烯烴結(jié)甲基三單元缊mm旳的譜峰強(qiáng)度的分?jǐn)?shù)計(jì)。樹脂標(biāo)構(gòu)時(shí)只能采用絕對(duì)測(cè)定"的方法盧其它表征方法樣的庚烷等規(guī)指數(shù)參照GB2412-80。GPC測(cè)試在相比具有快速、靈活及實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)。PL-GPC-220C儀上進(jìn)行。溶劑TCB,測(cè)試溫度本工作利用實(shí)際采集的系列試樣在IMR上建150℃,流率1.000ml/min;采用寬分布 Hamelin立等規(guī)度及共聚乙烯含量的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn);采用一階多項(xiàng)逼近擬合曲線,校正基線從實(shí)驗(yàn)部分15.32~25.32min計(jì)算;標(biāo)樣為寬分布PE。本工作對(duì)IM7~IM12進(jìn)行GPC標(biāo)定,確定其相對(duì)分子1.1原料和試劑質(zhì)量相近。二甲苯可溶物實(shí)驗(yàn)參照 ASTM D5492124-三氯苯TCB)AP級(jí)進(jìn)口;鄰-二甲98標(biāo)準(zhǔn)操作條件與步驟:選取鄰-二甲苯,沸點(diǎn)苯,ACS級(jí);氘代鄰-二氯苯百靈威試劑公司產(chǎn)。14℃;選擇長(zhǎng)程沉降時(shí)間24h,恒溫水浴(25±1.2標(biāo)樣制備0.5)℃添加劑校正BOPP樹脂粉料、粒料或共聚物試樣經(jīng)標(biāo)定后1.4計(jì)算作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。其中試樣IM2、IMl4、IM15由Hi計(jì)算二甲苯可溶物的公式見式(1)mont工藝生產(chǎn)淇其余為國(guó)內(nèi)各廠家的產(chǎn)品,包括共S,=(( Vho/Vb m2-mi)聚試樣IM12和IM13。IM1~IM6為切粒試樣Vo/V2×B)m0)×100%(1)IM7~IM5為粉料試樣。標(biāo)樣以z"起頭BM等式1沖,S為試樣可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;Vt為溶劑特殊字頭的為實(shí)驗(yàn)室合成試樣原始體積叫l(wèi)‘V·為用干確定可溶物的溶液體積,1.3試樣的表征nl v中國(guó)煤化工勺溶液體積ml;m2試樣的室溫可溶物RT-s)與不溶物(RT-i)CNMHG實(shí)驗(yàn)將P試樣置于TCB溶劑中升溫至130℃溶[收稿日期]2001-05-24[修改稿日期12001-07-26[作者簡(jiǎn)介]柯?lián)P般(1964-)男安徽省巢湖市人搏士高級(jí)工程解保持此溫度2h以上然后將此熱溶液過濾濾師電話010-64216131-2621。液冷卻至室溫再過濾濾出物即為RT-i。在所收[基金項(xiàng)目]國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目及北京化工研究院基集的濾液矸改廂對(duì)于濾液兩倍體積的丙酮對(duì)濾金資助項(xiàng)目第1期柯?lián)P船等冮業(yè)固體核醯 Magmonitor用于聚烯烴質(zhì)量參數(shù)測(cè)試方法的建立為蒸發(fā)皿與可溶物的質(zhì)量總和g;m1為蒸發(fā)皿質(zhì)插入到確定實(shí)驗(yàn)之中。量g;B為平均溶劑空白殘余物質(zhì)量g漂mo為原始在建立模型中使用32個(gè)最重要和最有影響的試樣質(zhì)量系數(shù)項(xiàng)進(jìn)行PLS回歸分析。本程序中符號(hào)定義誤差分析∶在實(shí)驗(yàn)用粉料制備標(biāo)樣時(shí)加入助為a表示快速高斯振幅細(xì)a表示指數(shù)振幅;ga表劑lo0″等。因此冋可溶物S。校正時(shí)要考慮到抗氧示慢速高斯振幅;te= Logte ta表示快速高斯T2劑校正后的二甲苯可溶物含量見式(2)其等規(guī)指表示慢速高斯T2e表示指數(shù)T2。據(jù)此進(jìn)行組數(shù)見表1。合如a/ea= rae , te/.ta= tae te/tgS=S-S(2)tag及 rae x tae rag x reg等。由此組合構(gòu)成32個(gè)魔式2),S為校正后的可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)%;Sn為數(shù)見表3污物本文指添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果見表1表3用于誤差分析的魔數(shù)-32因子表2。對(duì)于PP-PE共聚試樣在已知乙烯質(zhì)量分序號(hào)數(shù)式序號(hào)函數(shù)式數(shù)2的前提下用紅外標(biāo)定。reg x ta表1聚丙烯粉料的二甲苯可溶物的標(biāo)定結(jié)果18g×tg0.002154.0361ea/aa2.71097.29Z-250.002604.02962.834eg×qegZZ-480.0017094.72lg×tgZ-390.002154.03806.23393.770.002154.099492.47rae x gegZ-349.652ea/aa x tg注:Xs是經(jīng)公式2)校正的二甲苯可溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表2聚丙烯粒料的二甲苯可溶物的標(biāo)定結(jié)果ga aa x terao x taB/gXS/%Ol/0,001702.31047.994092.0即使進(jìn)行了上述所有的程序,也不能完成標(biāo)準(zhǔn)2,81206.703993.30曲線的建立因?yàn)?Magmonitor工具箱中沒有安裝ZZ-3732.70201.829598.18CREGCON"函數(shù)軟件這一軟件只能由 Oxford In2,452999996ZZ-3150.001702.52041.471498.53struments公司提供。以下的模型就是在 Oxford InZZ-3440.001702,27931,6700struments公司提供了 CReGCON"函數(shù)軟件的情況BM-9510.001702.4700下建立的Z-3400.001708.82003建立模型餐與表1中的ZZ-59樹脂組成相同但粒子形態(tài)不一樣先用儀器測(cè)試粉料標(biāo)樣的NMR-FID信號(hào)儀2IMR的測(cè)試過程器先預(yù)熱至少3h。通過檢測(cè)其核的自旋-自旋弛般程序如下(1測(cè)量一系列具有代表性的涵預(yù)時(shí)間(72服及系統(tǒng)參數(shù)來判定系統(tǒng)是否已穩(wěn)定蓋了產(chǎn)品及其制備條件的試樣建立所需的模型;將結(jié)果作出NMR- Lab Xs曲線。NMR-Lab關(guān)系(2)將結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合進(jìn)行部分最小二乘法曲線見圖1。圖1中最后一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離了回歸曲(PLs減或相似的回歸分析(3)將回歸模型用于預(yù)測(cè)線使相未知試樣。點(diǎn)”得H中國(guó)煤化工因此允許去除壞CNMHG顯著改進(jìn)。建立模型的程序〔1)獲得標(biāo)樣的NMR數(shù)據(jù)對(duì)于切粒料先用8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)確立標(biāo)準(zhǔn)曲線然〔2將將NMR數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配〔3)完成PLS回后按照核磁信號(hào)的優(yōu)劣依次去除壞點(diǎn)得到圖3的歸〔4)抽取模型"作為單一列的系數(shù);(5)將文標(biāo)準(zhǔn)曲線再進(jìn)一步優(yōu)化得到圖4。圖4的相關(guān)系本"列轉(zhuǎn)換成賴耨文仵prd)(6)(p)件數(shù)已令人滿意石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷105為了建立共聚物乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線,先用液體NMR標(biāo)定由于必須考慮到試樣的組成因此用紅外方法進(jìn)行標(biāo)樣的標(biāo)定。在去除壞點(diǎn)后得到R2=0979圖5的滿意結(jié)果。甲苯可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值%圖1聚丙烯粉料的二甲苯可溶物NMR關(guān)系模型R2=09953核磁預(yù)測(cè)值圖5修正的聚丙烯共聚物粉料的乙烯含量的R2=0.9927NMR關(guān)系模型從以上過程看由于標(biāo)樣收集制備的難度大標(biāo)定時(shí)最好用平行法”一次完成可以減少不必要的誤差與重復(fù)。一次制備的試樣須經(jīng)過核磁”檢驗(yàn)二甲蘋可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值/去除壞點(diǎn),一般一次需制備10個(gè)左右的標(biāo)樣。圖2修正后的二甲苯可溶物NMR關(guān)系模型4實(shí)驗(yàn)測(cè)試在上述模型的基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行分析測(cè)試。儀器需要預(yù)熱至少3h。對(duì)于PP,其典型的FID信號(hào)如圖6所示。甲苯可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值%Xs=11.5%溶劑固體核磁自身?xiàng)l件也限定了其對(duì)相區(qū)的不敏感可溶物法數(shù)值〔包括二甲苯可溶法和庚烷法)>3)實(shí)際測(cè)試中對(duì)粉料在同一條件下脫氣脫Magmonitor測(cè)得可溶物數(shù)值。原因是NMR測(cè)得水等需要予處理。的無規(guī)序列分子鏈在溶劑內(nèi)并不全部析出即在溶劑中能夠析出的只是一部分無規(guī)序列分子鏈,使用參考文獻(xiàn)溶劑法測(cè)得的數(shù)值相對(duì)較小。相對(duì)于溶劑法Mag[1rm所測(cè)的無規(guī)序列總量相對(duì)最大。因此還不能將表0c1. The Training of MagmonitorL M 1. Oxford Instru法扣除助劑使結(jié)果相對(duì)最低而使用核磁H中國(guó)煤化工磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)及其應(yīng)7的3種測(cè)試方法完全一一對(duì)應(yīng)顯然是因?yàn)楦髯杂肅NMHG265[ 3] Cross M C Hohenberg P C [J]. Rev Mod Phys 1993 65 851依據(jù)的方法理論不同。在實(shí)際測(cè)量中,為了檢驗(yàn)結(jié)石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷Quality Parameter Measurement Method of Polyolefin on IMR-MagmonitorKE Yang-chuan, YANG Zhi-bin, YANG Lin-noPolyolefin National Engineering Research Center, Beijing Research Institute of Chemical Industry Beijing 100013, ChinaI Abstract In this paper a measurement method for polyolefin quality parameter on Industrial solid nuclearmagnetic resonance of Magmonitor has been established. Based on a series of practical samples their standardcurve and matching NMR signals are analysed In analysing the relationship between FID signals and lab data ofsamples 32 -error factors are adopted ,by which regression of curves is run on the soft ware CREGCON andtransmitted into the prediction model. Adopting these models on homopolymer or copoly mer of polypropylenemeasurements of the pellets and pow ders of samples are made. Results show that the relative deviation of the datais within 10% while the measurement error is different with the form of the samples. Due to unstability of powder samples it is suggested that the po wder samples should be treated e. g. degass )before being measuredI Keyword industry magnetic resonance of Magmonitor 'standard curve 'prediction model 32-error factor anal-編輯祖國(guó)紅)第17次《石油化工》編委會(huì)成功召開第17次石油化工》編輯委員會(huì)會(huì)議于2001年11月26日至γ9日在深圳市銀湖賓館召開。會(huì)議由深圳誠(chéng)達(dá)科技有限公司協(xié)辦。23位編委、6名特邀嘉賓以及編輯部全體成員共40人岀席了會(huì)議?！妒突ぁ犯敝骶幚钚∶髯骶庉嫴抗ぷ鲌?bào)告報(bào)告中以大量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和可比參數(shù)實(shí)事求是地說明了《石油化工》的現(xiàn)狀近兩年的主要成績(jī)和今后努力的方向數(shù)據(jù)表明1999年~2001年《石油化工》的總被引頻次″在同類期刊中連續(xù)幾年位居第一最高“〈為606影響因子最高為0.369既年指標(biāo)最高為0.101在同類期刊中均名列前茅。在我國(guó)入選《CA》的80多種期刊中《石油化工》位居30名之前。1999年在《EⅠ》收錄中國(guó)科技論文數(shù)較多的100種期刊中《石油化工》位居26位。今年《石油化工》入選中國(guó)期刊方陣″并被評(píng)為科技期刊方陣雙百期刊報(bào)告中以較多的篇幅分析了《石油化工》當(dāng)前的問題并對(duì)稿源、報(bào)道范圍與選題、編輯工作現(xiàn)代化等提出了改進(jìn)設(shè)想編委們一致認(rèn)為《石油化工》辦刊特點(diǎn)鮮明兩年來的工作出色。在科技期刊的激烈競(jìng)爭(zhēng)中穩(wěn)中有升。編委們還就未來兩年的報(bào)道重點(diǎn)和編輯工作的改進(jìn)方向提出以下建議·1.采取具體措施有計(jì)劃地提高《石油化工》在期刊評(píng)價(jià)體系中的位置及著名數(shù)據(jù)庫(kù)中的摘錄率2.增加石油化工新材料綠色化工過程”等新專欄開辟化工污染物資源化"的非定期專欄組織}·系列報(bào)道。3.有重點(diǎn)地組織并加強(qiáng)進(jìn)展與述評(píng)”專欄力爭(zhēng)做到范圍窄一點(diǎn)內(nèi)容深一點(diǎn)。4.加強(qiáng)編“〈委、審稿人之間的交流審稿標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一、具體。進(jìn)一步吸收年H中國(guó)煤化工委隊(duì)伍中努力擴(kuò)大《石油化工》在年輕讀者群中的影響。5逐步推廣電子郵CNMHG投稿、審稿者應(yīng)給予鼓勵(lì)盡快完成編輯部辦公管理系統(tǒng)″建設(shè)完成編輯管理現(xiàn)代化。6.發(fā)揮編委旳作用征集高·質(zhì)量稿件擴(kuò)大《石油化工》的影響《石油化工》編輯部X文文充方數(shù)搪文文文文文文文文文文文文文文文文文文文人文文文文文文文文文文文文文