2008年第2期vol8No.2檢驗檢疫科學(xué) INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE囗研究報告囗乙烯共聚物中α-烯烴種類與含量的測定陳平1張青2謝小莉2曹賢武2(1.廣州出入境檢驗檢疫局,廣東廣州,510640,2華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心,聚合物成型加工工程教育部重點實驗室,廣東廣州,510640)摘要:本文采用紅外光譜-熱分級( FTIR-DsC)方法研究共聚物的組成與含量。其方法是利用傅立葉變換紅外光譜(FTR)研究了與不同α-烯烴共聚合的多種聚乙烯,并對共聚物的結(jié)構(gòu)和類型進(jìn)行了定性分析。由1378cm1369cm處的峰位和峰強來判斷聚烯烴的種類,由770cm、899cm3、784cm處的峰可判斷a-烯烴的種類。利用差示掃描量熱(DSC)熱分級方法確定熔融峰的位置,并利用公式:一ln(CH)=-0.31+1355T,對共聚物中α-燔烴的含量進(jìn)行了定量計算,據(jù)此建立了快速鑒別聚烯烴共聚物的方法,并在實際應(yīng)用中取得很好的效果關(guān)鍵詞:聚乙烯,共聚物,α-烯烴,測定中圖分類號:TQ32512STUDY OF THE TYPE AND CONTENT DETERMINATIONOF a -OLEFIN IN POLYOLEFIN COPOLYMERCHEN Ping, ZHANG Qing, XIE Xiaoli, CAO Xian-wu2(1. Guangzhou Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou, Guangdong 510640, China,2. Key Laboratory of Polymer Processing Engineering, Ministry of Education,National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology, Guangzhou, Giamgdong 510640, China)Abstract: The type and content of a olefin in polyolefin copolymer were tested by Differential Scanning Calory( DSC)and Fourier Transform Infrared (FTIR)spectroscopy techniques. FtiR was available to identify the structures oflyethylene and copolymers of ethylene with different a-olefins. the type of polyethylene can be determined by the peakposition of 1378cm'and 1369cm'. According to the peak location of 770cm, 899cm and 784cm' the type of a-olefin canalso be determined. DSC method was used to decide the position of melting peaks. The quantitative investigation of thecontent ofa -olefin in polyethylene was calculated by the formula:-In(CH)=-0331+135.5/T. Method built up in thispaper can be applied to identify the type and content of ethylene/a-olefin copolymerKey words: Polyolefin; copolymer a-olefin; Determination1前言更理想的鑒別方法。日前國內(nèi)外尚無成熟的快速鑒別高分子材料在日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛,我聚烯烴共聚物中α-烯烴種類與含量檢定的方法。盡快國加入WTo,市場向國外開放,高分子材料的進(jìn)口建立鑒別聚烯烴共聚物中α-烯烴種類與含量檢定方法量日益增加,不同的高分子材料價格不同,貨物的稅具有重大的經(jīng)濟和社會效益。值也不同,如何正確鑒定貨物品名非常重要。聚烯烴紅外光譜(FTR)測試具有簡便、快捷、不破壞共聚物與聚乙烯的外觀差別很小,很難憑外觀將它們原料的特點,能反映分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。紅外區(qū)分開。有些進(jìn)口商借此將乙烯-辛烯共聚物申報為光譜用于定性分析和結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù)是根據(jù)吸收聚乙烯,前者的價格為后者的3倍,高價低報,偷逃光譜中吸收峰波長(波數(shù))和數(shù)目(吸收光譜形狀),關(guān)稅,造成國家財產(chǎn)的巨大損失。聚乙烯鏈主要由反是由吸光物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)所決定的,是分子結(jié)構(gòu)特征數(shù)式亞甲基支鏈所組成,但其分子鏈中具有長度不同的據(jù)。經(jīng)長期實踐,已揭示了聚乙烯(FE)的大部分譜支化側(cè)鏈以及雙鍵等微量異種結(jié)構(gòu)單元,它們的類型帶與V中國煤化工以及所在的位置、濃度和分布的差別都極大地影響著CNMHG融重結(jié)品或重組織PE的加工和使用性能。因此,對其結(jié)構(gòu)的解析和表征時具有溫度依賴性的科分禹遼程。無論從基礎(chǔ)或應(yīng)用的角度都一直很受關(guān)注,也在尋求目前測量a-烯烴含量用得最多最普及的方法是利INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE檢驗檢疫科學(xué)ⅴol8N22008年第2期用核磁共振儀進(jìn)行測試,耗費大、成本高。有報道用升溫淋洗分級法對 LLDPE從摩爾質(zhì)量分布層面進(jìn)行分析,但是為了獲得一定的級分量供組成測定使用,需要比較大的柱子,對每一級份還必須沉淀、過濾、干八~404燥,試驗過程繁瑣。而FIR和DSC法制樣、測樣簡單方便有很好的推廣價值和應(yīng)用前景。本文利用IR2344G方法定性鑒別PE類型及結(jié)構(gòu)。利用示差掃描量熱(DSC)的熱分級方法定量表征聚烯烴中α烯烴的含量2實驗儀器與方法21主要儀器與樣品美國 NICOLET公司 NEXUS670傅立葉變換紅外光Wavenumber o/cm譜儀;德國 NETZSCH公司DSC204C差示掃描量熱儀。圖1不同類型PE的FTR譜圖聚烯烴共聚物樣品編號:DF6O5、DF840、PLl881G、甲基(-CH)的平面變角振動吸收,1369cm處峰ATTANE4404G、 AFFINITY PLI80、 DOWLEX NG對應(yīng)的是亞甲基(CH2)面外搖擺振動吸收。從圖22429G、 DOWLEX23440看出,1378cm4處峰強大于1369cm-處峰強的為22實驗方法LDPE(DF840),1378cm-處峰強與1369cm4處峰強22.1傅立葉變換紅外光譜(FIR)相近的為 LLDPE(4404G),1378cm4處峰強小于對不同牌號的聚烯烴共聚物薄膜(平板硫化機熱1369cm-處峰強的為HDPE(234C。這是由于,在壓,200℃,10MPa,30)進(jìn)行透射紅外測試。LLDPE體系中,由于各個支鏈形式比較單一(如共聚22.2連續(xù)退火熱分級單體為己烯,支鏈為正丁基-CH如共聚單體為辛PE試樣約6mg。DSC中試樣升溫至170℃,保溫烯,支鏈為正己基CHl),因此甲基所處的環(huán)境基本5rmin以消除熱歷史,以I0℃/min的速率降至130℃,"相同,紅外吸收峰峰強相近且甲基吸收峰稍窄與亞甲恒溫120min,然后連續(xù)降溫到下列一系列溫度下各進(jìn)基吸收峰。LDPE支鏈多且長短不一,因而端甲基所行120min的處理:T=125℃、120℃、115℃、110℃、處的環(huán)境比較復(fù)雜,1378cm1處峰強較強。HDPE短105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃,最后降到室支鏈少,端甲基的峰不明顯,主要體現(xiàn)亞甲基溫。再以5℃/min的升溫速率升到170℃,測定處理之1369cm-處的峰,后樣品的DSC曲線,得到熱分級處理的結(jié)果。22.3試樣熱歷史的消除LDPE由于樣品內(nèi)部存在多種結(jié)晶形態(tài),晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)DF840雜,這種在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的熱歷史給樣品的分析帶來諸多不利,因此,在對高分子樣品的熔融過程LLDPE進(jìn)行研究時,必須先將樣品熔融一段時間,以消除不4404G明的熱歷史,然后降溫結(jié)晶,再對樣品進(jìn)行升溫熔融HDPE研究。3結(jié)果與討論31聚烯烴共聚物的FTR譜圖定性分析由圖1可以看出,不同類型PE的FTR譜圖差別主要表現(xiàn)在1378cm處CH3峰位及峰強、800圖2不同類型PE的FTR特征譜圖1000m2的不飽和基團吸收以及700-900cm1支鏈吸312根據(jù)不飽和基團吸收峰對PE共聚物類型的分析收等部位。908cm1處峰為RCH=CH2基團中CH2的面外搖3.1.1對PE類型及結(jié)構(gòu)的分析擺振1378cm4與1369cm4處峰相距較近以至部分重收體中國煤化工面外搖擺振動吸其強弱也可判斷PE合,通過比較兩峰的相對強弱,可快速做出關(guān)于聚烯的類CNMHH.立)多含有雙鍵,故烴類型的初步判斷。1378cm處峰對應(yīng)的是聚乙烯中支化度越高的PE,大分子上鏈段也相對較多,其含有42008年第2期Ⅴol8No.2檢驗檢疫科學(xué) INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCERRC=CH2基團的可能性就越大,則88cm處峰強32聚烯烴中α-烯烴含量的測定相對越高。從圖3可看出,LDE系高壓法自由基聚一般情況下,可以利用直接得到的熱分級DSC來合的無規(guī)大分子,支鏈較多、支化度較高,其908分析樣品中結(jié)晶鏈段的分布,即支鏈在高分子主鏈中cm-處峰強通常小于888cm-處峰強; LLDPE為低壓的分布情況。熔融峰的位置和數(shù)量可以說明結(jié)晶鏈段法配位離子聚合的帶有短支鏈的線型大分子,支化度的長度大小和分布范圍,而熔融峰的強度則反映了不居中,其908cm-處峰強略大于888cm4處峰強。同長度結(jié)晶鏈段的含量。圖5中a是支化聚乙烯樣品HDPE為低壓法配位離子聚合的線型大分子,短支鏈連續(xù)退火熱分級處理后的DSC加熱曲線,b是沒有經(jīng)較少,支化度較低,其908cm-處峰強明顯大于888過熱分級處理的DSC曲線。式(1)是每一段CH2的cm4處峰強摩爾份數(shù)與熔融峰溫的關(guān)系η。由毎段的熔融峰溫可計LDPE算出此段的CH2含量,繼而得到CH3的含量和共聚物PLI88IG中a烯烴的含量n(CH2)=0.331+1355/……(1)LDPE由圖5、6、7均可看出,聚烯烴共聚物的熱分級曲線均含有多重熔融峰,這是不同厚度片晶的熔融結(jié)果,對應(yīng)著不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶。與LDPE和 LLDPE相比,HDPE熱分級后DSC加熱曲2344GHDPE線的分級峰小且不夠明顯,這可能與它們由不同分子鏈結(jié)構(gòu)所形成的片晶厚度分布不同有關(guān)。HDPE分子Wavenumber o/cm支鏈含量少、形成較完善片晶級分較大,故其熔限圖3R譜圖中PE的不飽和基團吸收峰比較小,厚度分布窄,在同樣分級條件下難以出現(xiàn)像 LLDPE313根據(jù)支鏈吸收峰對PE結(jié)構(gòu)的分析那樣比較明顯的分級曲線。可見,熱分級可以較好地碳原子數(shù)低于6的短支鏈,包括甲基、乙基、丙表征不同PE大分子鏈結(jié)構(gòu)的多樣性而造成其結(jié)晶能基、丁基、戊基。這些短支鏈?zhǔn)窃诰酆线^程中其他烯力的多層次性這一特點類單體參與共聚形成的。在700~900cm4有些弱吸收峰也可用于表征PE中共聚單體的類型,如770cm1899cm、784cm峰分別為乙基(即低壓法1一丁烯共聚EE的側(cè)基)、丁基(即低壓法已烯共聚PE的側(cè)基)、己基(即低壓法1一辛烯共聚PE的側(cè)基)支鏈上甲基搖擺式振動吸收嗎。如圖4,本文所測的3個吸昱收峰均向高波數(shù)稍有偏移,且波數(shù)為899cm-的峰與波數(shù)為908cm3的峰重合。由此可判定聚烯烴共聚物中所含α-烯烴的種類田5聚乙烯樣品的DSC結(jié)果中國煤化工CNMHGWavenumber o/cm-圖4RR中PE支鏈上甲基搖擺式振動吸收峰田63種LDPE的DC結(jié)果INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE檢驗檢疫科學(xué)vl8No.22008年第2期豪1聚烯烴共聚物的熔融峰溫和a-烯烴的含量樣品名稱Tml/C Tm2Tm3Tm4rm9含量%LLDPE864914l012l110abc59111.1l165125.0LLDPE106.I111.2126.1LDPE9121112116.01252HDPE10I510641120117.72.52含量少,因此樣品2344G中辛烯-1的含量最低。實驗結(jié)構(gòu)很好地對應(yīng)了乙烯聚合物的微觀結(jié)構(gòu)特征。4結(jié)論4.1不同類型的聚烯烴,其FTIR特征吸收峰表現(xiàn)不同。通過比較甲基1378cm、亞甲基1369m4處的峰強,比較不飽和基團RCH=CH2和RIR2C=CH2中CH2分別在908cm和888cm4處的峰強,可以判斷出PE的類型4.2通過FTIR譜圖中700-900m-的支鏈吸收峰,可圖73種聚烯烴的DSC結(jié)果確定聚烯烴共聚物中所含α-烯烴的種類圖6為1-丁烯與乙烯共聚反應(yīng)生成的3種LDPE43熱分級方法證實PE類共聚物是由不同尺寸分子及的熱分級曲線。圖7(a)中(PLl881G)是LDPE的含不同支化度的鏈段組成的混合體。根據(jù)熔融峰溫可熱分級曲線、b(乙-辛烯)是 LLDPE的熱分級曲線計算出α-烯烴的含量。c(2344G)是HDPE的熱分級曲線。由圖6、7各樣品參考文獻(xiàn)熔融峰的數(shù)值和式(1)可計算出此樣品中a-烯烴的[朱清仁,聚乙烯支化鏈種類、長度及其它微量結(jié)構(gòu)的cNMR定含量,結(jié)果見表1。量研究!石油化工,198918:472-475對于聚乙烯樣品,由于LDPE分子結(jié)構(gòu)中含有較(以謝侃陳東梅,蔡霞,等,P撤觀結(jié)構(gòu)的紅外光譜實用表征門合多的長支鏈,在結(jié)晶過程中這些支鏈嚴(yán)重限制了分子成樹脂及塑料,2005,22(1):48-52鏈段的運動,使得分子鏈段很難排入到晶格中,無法 ZHANG Fajun,, LIU Jieping, FU Qiang et al. Polydispersity of形成較長周期的規(guī)則排列,并且導(dǎo)致厚度較薄、結(jié)構(gòu)ethylene sequence length in metallocene ethylene/a -olefin較不完善的晶體生成。因此,LDPE是有許多長支鏈copolymers. L Characterized by thenmal-fractionation technique JJJPolym Sci: Part B: Polym Phys, 2002, 40: 813-821.的熱塑性聚合物,在升溫過程中,表現(xiàn)為較低的熔張乾解云川,范曉東調(diào)制式DC對測定聚乙烯結(jié)晶度的研究點。而LDPE則不同,由于沒有長支鏈的存在,分子門中國塑料2002,16(⑨):73~76.鏈段運動相對容易。LLDE分子內(nèi)部存在一部分較長5] ZHANG Fajun, FU Qiang, Lv Tongjian,sal, Improved thermal的乙烯均聚鏈段,這些鏈段類似于HDPE,很容易在 fractionation technique for chain structure analysis of ethylene/a較高溫度下結(jié)晶,形成較厚的較完整的片晶。因此LDPE具有比LDPE高的結(jié)晶溫度。相應(yīng)地,由于形 ASTM D645-20. tandard Test Method for Methyl(Comonomer成的片晶較厚,其熔點也較IDE高,且熔融范圍較Content in Polyethylene by Infrared Spectrophotometry(S].窄。由表1看出,LDPE的4組數(shù)據(jù)丁烯-1含量均[7] Keating MY, Lee IH, Wong CS. Thermal fractionation of ethyleneymers in packing applications []. Thermochim Acta, 1996, 284:小于4%,在聚合氣相組合時,加入丁烯-1最大量為,由于工藝計量、儀表、分析儀器誤差,以及在乙.⑧ STARCKdistributions in low density和丁烯-1共聚時反應(yīng)復(fù)雜,實際丁烯-1含量應(yīng)低中國煤化工 lution fract于8%。所以分析結(jié)果與實際生產(chǎn)相吻合。HDPE支鏈CNMHGtem, 1996.40. 111-112.6