第1期商分:通報(bào)專論;反應(yīng)性聚烯烴的分子設(shè)計(jì)、催化聚合及應(yīng)用黃華華,?；?董金勇*(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)摘要:通用高分子材料高性能化研究的一個(gè)主要內(nèi)容是聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化。但是,由于聚烯烴大分子的化學(xué)惰性,其化學(xué)(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困難。近年來(lái),烯烴聚合催化劑技術(shù)不斷進(jìn)步,烯烴聚合理論研究持續(xù)深人,從而為通過(guò)分子設(shè)計(jì)手段以可控方式在聚烯烴中引入化學(xué)活潑基團(tuán)而制備結(jié)構(gòu)明確和組成均勻的反應(yīng)性聚婚烴奠定了基礎(chǔ)。本文從反應(yīng)性聚烯烴的分子設(shè)計(jì)、催化聚合以及其在聚烯烴高性能化研兗中的應(yīng)用等幾個(gè)方面綜述了近年來(lái)反應(yīng)性聚烯烴領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對(duì)此領(lǐng)域今后的研究發(fā)展方向提出了建議。關(guān)鍵詞:反應(yīng)性聚烯烴;分子設(shè)計(jì)與催化聚合;秦烯烴高性能化;聚烯烴功能化引言聚烯烴(以聚乙烯、聚丙烯為主)是通用高分子材料的最大品種，其應(yīng)用極其廣泛,消費(fèi)量巨大,因而.在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位”。近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,我國(guó)通用高分子材料的消費(fèi)最迅速增長(zhǎng),對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的需求也越來(lái)越大。目前我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的聚烯烴樹(shù)脂消費(fèi)市場(chǎng)之一?？梢灶A(yù)測(cè)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展,我國(guó)對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的需求量與消費(fèi)量還要進(jìn)一步大幅度增加。與此同時(shí),世界范圍內(nèi)各種產(chǎn)業(yè)都在面臨能源危機(jī)與環(huán)保問(wèn)題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),聚烯烴領(lǐng)域也不例外。實(shí)際上,由于聚烯烴的單體原料主要來(lái)源于石油，并且其幾乎不可能降解,因此對(duì)于聚烯烴,能源與環(huán)保問(wèn)題更加突出。目前看來(lái),回收并加以多次利用是解決此問(wèn)題的最佳方案。但是,在實(shí)際應(yīng)用中,聚烯烴通常與其它高分子材料同時(shí)使用,其回收存在很大困難。品種的單一化是解決塑料回收問(wèn)題的最有效方法。近年來(lái),隨著催化聚合以及增強(qiáng)、增訒和功能化改性方面技術(shù)的進(jìn)步,全面升級(jí)聚烯烴樹(shù)脂性能已經(jīng)成為可能,以其代替包括ABS、PVC、PU等其它品種的塑料也已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)。以分子與材料設(shè)計(jì)為方法，制備新型聚烯烴材料,將能夠?qū)崿F(xiàn)聚烯烴性能的進(jìn)--步突破，促進(jìn)聚烯烴高性能化和功能化,滿足不同及更高端應(yīng)用領(lǐng)域的需求,從而最大限度地代替其它聚合物材料在塑料領(lǐng)域的應(yīng)用,其意義重大。然而,聚烯烴是化學(xué)惰性高分子,其分子改性和材料改性都存在極大困難。首先,聚烯烴大分子的化學(xué)改性通常要依靠高能發(fā)生源(分子自由基、輻照和等離子體等)使穩(wěn)定的C-H鍵斷裂,首先在聚合物鏈上形成自由基。然而,由于聚烯烴大分子鏈上的自由基非常容易發(fā)生R.裂 分(Ss-ission)和偶聯(lián)(coupling reaction),造成聚合物降解或交聯(lián),導(dǎo)致力學(xué)性能和加工性能惡化。其次,聚烯烴大分子鏈上缺乏極性基團(tuán),在與其它聚合物或無(wú)機(jī)物共混或復(fù)合時(shí)的界面很難實(shí)現(xiàn)有效粘接和相容,造成共混物或復(fù)合物性能難以得到保障。可以認(rèn)為,聚烯烴的化學(xué)惰性已經(jīng)成為阻礙提高聚烯烴材料的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的瓶頸問(wèn)題。為了改變聚烯烴的化學(xué)惰性,從而能夠有效地以各種分子和材料改性手段使聚烯烴實(shí)現(xiàn)高性能和功中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金(No.20734002);作者簡(jiǎn)介:黃華華(1982- ),女,廣東茂名人,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所博CNMHG烴的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究;*通訊聯(lián)系人,jydong@ icas. ac.cn.高分子通報(bào)2009年1月能化,人們開(kāi)始利用近年來(lái)烯烴聚合催化劑和聚合反應(yīng)研究的結(jié)果,將化學(xué)活潑性基團(tuán)通過(guò)聚合反應(yīng)直接引人到聚烯烴大分子鏈上,制備反應(yīng)性聚烯烴。反應(yīng)性聚烯烴通常具有如普通聚烯烴材料一樣的優(yōu)良性能,但由于反應(yīng)性基團(tuán)的存在,其大分子鏈的化學(xué)改性可以選擇性地在這些活潑的反應(yīng)性基團(tuán)上進(jìn)行，而不涉及聚烯烴主鏈結(jié)構(gòu),因此對(duì)聚烯烴本身性能影響很小;通過(guò)選擇適宜的反應(yīng)性基團(tuán),可以方便地將其轉(zhuǎn)化為各種不同的極性功能基團(tuán),從而為聚烯烴與其它聚合物共混或與無(wú)機(jī)物復(fù)合提供界面粘接。更為重要的是,反應(yīng)性聚烯烴還可以作為結(jié)構(gòu)單元用來(lái)構(gòu)建聚烯烴新結(jié)構(gòu),從而極大地豐富聚烯烴種類,擴(kuò)展聚烯烴性能范圍。本文以中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研兗所工程塑料實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)在反應(yīng)性聚烯烴領(lǐng)域的研究工作為主線,綜述反應(yīng)性聚烯烴的分子設(shè)計(jì).催化聚合及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展,探討今后的研究發(fā)展方向。1反應(yīng)性聚烯烴的分子設(shè)計(jì)在以聚乙烯、聚丙烯及其各種共聚物等為代表的聚烯烴大分子鏈上引人具有化學(xué)活潑性的各種反應(yīng)性基團(tuán),所制備的反應(yīng)性聚烯烴應(yīng)具有可控的、多樣化的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)性基團(tuán)在聚烯烴大分子鏈.上所處位置不同，反應(yīng)性聚烯烴可分為以下兩類:一是反應(yīng)性基團(tuán)位于大分子側(cè)鏈,其濃度和分布及聚烯烴分子量可控;一是反應(yīng)性基團(tuán)位于大分子鏈端,可為一端或兩端,聚烯烴分子量可控(見(jiàn)圖1.1)。反應(yīng)性基團(tuán)可為可參與鏈?zhǔn)骄酆系牟伙柡碗p鍵,也可為可參與逐步聚合的極性功能基團(tuán)，還可為其它具有化學(xué)活潑性的各種化學(xué)基團(tuán)。通過(guò)分子設(shè)計(jì)手段以配位聚合化學(xué)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性聚烯烴的可控合成。根據(jù)不同結(jié)構(gòu),確定相應(yīng)的合成方法。一般地,共聚合反應(yīng)是合成側(cè)鏈含反應(yīng)性基團(tuán)聚烯烴的主要方法,而鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是高效合成鏈端含反應(yīng)性基團(tuán)聚丙烯的最佳途徑。RRRRR, R, R2: reactive groups圖1.1根據(jù)反應(yīng)性基團(tuán)所處位置不同對(duì)反應(yīng)性聚烯烴分類Figure 1.1 Classification of reactive polyolefins in terms of the position of reactive group1.1側(cè)鏈含不飽和雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴的設(shè)計(jì)與催化聚合利用乙烯或丙烯與雙烯烴共聚是制備側(cè)鏈含不飽和雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴最經(jīng)典方法。理論上,幾乎所有的含有至少一個(gè)可參與配位聚合反應(yīng)雙鍵的雙烯烴都可作為反應(yīng)性共單體,用來(lái)制備含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴,區(qū)別只在于共聚合反應(yīng)可控性的難易程度,側(cè)鏈上雙鍵的活潑性,以及反應(yīng)性共單體是否廉價(jià)易得”。已報(bào)道的雙烯烴主要分為三類:脂肪族雙烯烴(包括對(duì)稱雙烯烴'和不對(duì)稱雙烯烴“)、環(huán)雙烯烴'1和苯乙烯類雙烯烴'6。本文將主要介紹近年來(lái)本組在利用脂肪族不對(duì)稱雙烯烴和苯乙烯類雙烯烴作為共單體進(jìn)行反應(yīng)性聚烯烴的設(shè)計(jì)與合成的研究進(jìn)展。.1.1.1 側(cè)鏈含亞乙烯基雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯的合成 目前,已報(bào)道最合適雙烯烴單體是含內(nèi)雙鍵的非共軛不對(duì)稱雙烯烴單體,如1,4-己二烯,但這類單體價(jià)格昂貴(4]。而異戊二烯作為產(chǎn)量巨大且廉價(jià)的不對(duì)稱雙烯烴,卻一直沒(méi)有在反應(yīng)性聚丙烯中得到應(yīng)用。這是因中國(guó)煤化工軛環(huán)境,其與丙烯共聚時(shí),會(huì)以1,4-方式在活性中心配位,形成穩(wěn)定的π-烯丙烯分子的插人,降低聚合物鏈的增長(zhǎng)速率,從而影響催化劑效率和共聚:TH.CNMHG2005年Shioo等[7發(fā)現(xiàn)氫氣小分子可使活性中心從穩(wěn)定π烯丙基結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái),并繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)1,4丁二第1期高分子報(bào)烯與丙烯共聚合,成功地制得側(cè)鏈含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯,才打破共軛雙烯烴不適宜作為反應(yīng)性共單體的局限。.1.2-inserted1.,4insertedmzr-Lz從. Zr-Lz .(dormnant species)1,21.2.mwmr .圖1.2茂金屬催化的丙烯與異戊二烯共聚合Figure 1.2 Metallocene catalyzed propylene/ isoprene copolymerization?；鄣萚8]以rac-Me,Si[2-Me4- Ph( Ind) ]2ZrCl/MAO作為催化體系,在催化丙烯與異戊二烯共聚合中加入氫氣,結(jié)果同樣證實(shí):少量氫氣加人后,不僅聚合反應(yīng)恢復(fù)高活性,而且共聚物分子量顯著提高,在此基礎(chǔ)上,通過(guò)提高異戊二烯的濃度,可得到側(cè)鏈含亞乙烯基雙鍵含量較高的反應(yīng)性聚丙烯。目前,我們通過(guò)優(yōu)化聚合條件(包括調(diào)整催化劑濃度、氫氣量和異戊二烯濃度等),得到側(cè)鏈含亞乙烯基雙鍵含量高達(dá)2mol%的反應(yīng)性聚丙烯,為其下一步進(jìn)行功能化提供很好基礎(chǔ)。同時(shí),牛慧發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系加入氫氣后,共聚物'H NMR譜圖中由異戊二烯1,4-方式插人所形成次亞乙烯基的吸收峰消失(見(jiàn)圖1.3),共聚物'C NMR譜圖中出現(xiàn)大量飽和的異戊二烯1,4-插人結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1.4)。IawwwwHbHa(A)圖1.3丙烯與異戊二烯共聚物'H NMR譜圖(A:氫氣存在下的秦合產(chǎn)物;B:無(wú)氫氣中國(guó)煤化工Figure 1.3 'H NMR espectra of a propylene/YHCNMHG(A: copolyner obtained with hydrogen; B; copolymer obtained without hydrogen)商分通報(bào)2009年1月56-，T物1601200860圖1.4 氫氣存在下丙烯與異戊二烯共聚物"C NMR譜圖(溶劑:氘代鄰二氯苯，110C)Figure 1.4 C NMR specta of a proplene/ isoprene copolymer polymerized in the presence of hydrogen根據(jù)這一現(xiàn)象 ,作者提出圖1.5所示的反應(yīng)機(jī)理:氨氣在π-烯丙基活性中心上插入,形成新的活性中心Zr -H 配合物,同時(shí)生成末端為亞乙烯基雙鍵的聚合物鏈;一般來(lái)講,由于位阻原因,末端的亞乙烯基雙鍵對(duì)于Zr-H或zr-C的插人幾乎是不可能實(shí)現(xiàn)的,但在這里由于鏈端亞乙烯基雙鍵已處于活性中心Z- -H 的配位環(huán)境中,因此原位優(yōu)先插人Zr -H中,并繼續(xù)催化聚合物鏈增長(zhǎng),形成飽和的異戊二烯1,4-插人結(jié)構(gòu)。z1-以 +MY1.4-inserted人IZr-L2Hh2。 ,Hin situ re-insertion".,Zr-Lzpropylene,2-propagationmr中國(guó)煤化工圖1.5氫氣存在 下丙烯與異戊YHCNMH GFigure 1.5 Mechanism of propylene/ isoprene copolymerzation in the presence of hydrogen第1期報(bào)1.1.2 側(cè)鏈含笨乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯的合成 就目前報(bào)道的含不飽和雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴而言,帶有苯乙烯雙鍵的聚烯烴是最活潑的反應(yīng)性聚烯烴中間體6.91。然而,由于多數(shù)茂金屬催化劑活性中心對(duì)于苯乙烯類單體和丙烯具有非常明確卻截然不同的插人方式,無(wú)法成功催化丙烯與苯乙烯類單體的共聚合(見(jiàn)圖1.6)。在茂金屬催化體系中,丙烯以1,2-方式插人活性中心,而苯乙烯類單體是以特有的.2,1-方式參與聚合,造成苯乙烯類單體插入聚丙烯增長(zhǎng)鏈后,活性中心由于鄰位苯環(huán)的存在而變得擁擠,丙烯分子和笨乙烯類單體無(wú)法繼續(xù)插人,從而導(dǎo)致整個(gè)聚合反應(yīng)停滯"。_牛_生_2,1-insertion.!_比_2生CH。CHsoHzc=CHH2C=CH個(gè)1.2-insertion-wn-5-7-5- mn.o圖1.6茂金屬催化下丙烯 與苯乙烯的共聚合Figure 1.6 Copolymerization of propylene /styrene using mlllocene catalyst為得到側(cè)鏈含苯乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯,鄒軍鋒等[12利用Ziegler-Natta 催化體系中丙烯與苯乙烯類單體相同的插入方式(1,2-方式),進(jìn)行丙烯與對(duì)二乙烯基苯共聚,結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化體系活性隨對(duì)二乙烯基苯濃度增加而逐漸降低,但即使在對(duì)二乙烯基苯濃度相當(dāng)大的情況下(0.615mol/L),反應(yīng)體系仍保持較高活性(114Kg* mol'"' Zr+h~'),說(shuō)明Ziegler-Natta催化劑的活性中心沒(méi)有像茂金屬催化劑那樣,被大位阻的.苯環(huán)堵塞而造成失活;所得共聚物通過(guò)HNMR進(jìn)行表征(見(jiàn)圖1.7),化學(xué)位移δ分別為5.2,5.7,6.7,7.1和7.4ppm處對(duì)應(yīng)的峰面積積分之比是1:1:1:2:2,表明對(duì)二乙烯基本單體選擇性地以一個(gè)雙鍵參與共聚合反應(yīng),另一個(gè)雙鍵不參與共聚合的形式插入到聚丙烯鏈中,成功制備出側(cè)鏈含苯乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯。然而,由于Ziegler-Natta催化劑本身共聚能力較弱,再加上對(duì)二乙烯基苯體積較大,導(dǎo)致共聚物中CHx 100jiee JuL中國(guó)煤化工圖1.7丙烯與對(duì)二乙烯基苯共聚物的'HNMR譜圖(MYHC NMH G)Figure 1.7 ' H NMR spectra of a propylene/1 ,4-DVB copolymer通報(bào)2009年1月苯乙烯雙鍵含量比較低(小于1.0mol% );而且,共聚物的分子量分布較寬(M./M. =7.22)。1.2 鏈端含反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性聚烯烴的設(shè)計(jì)與催化聚合將反應(yīng)性基團(tuán)引人聚烯烴鏈端,不僅為聚烯烴的高性能化和功能化研究提供很好的反應(yīng)點(diǎn),而且能更好地保持聚烯烴本身的性能,因此,鏈端含反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性聚烯烴的設(shè)計(jì)和合成是目前反應(yīng)性聚烯烴研究領(lǐng)域中最活躍的方向之一。1.2.1鏈端含羥基的反應(yīng)性聚丙烯的合成至今已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,不外加鏈轉(zhuǎn)移劑,利用烯烴配位聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),通過(guò)選擇合適的催化劑和控制聚合條件,能夠?qū)崿F(xiàn)可控的向β-H或β-CH,的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),制備鏈端含亞乙烯基雙鍵或乙烯基雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴-15。近來(lái),人們發(fā)現(xiàn)一些茂金屬催化劑如: rac-Et[2-tBuMez Si0-( Ind) ],ZrCl,和rac-Me2Si(2-Me.4-1 Bu-C3 H)zZrCI2用MAO作助催化劑催化丙烯聚合時(shí)，向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)16.17]。Kokof1'8) 研究rac-Me,Si [2- Me-4-ph-(Ind)],ZrMe/MAO催化丙烯聚合的動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移和β-CH,鏈轉(zhuǎn)移是主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。受上面工作的啟發(fā),范國(guó)強(qiáng)等[ 9.20]選擇rac-Me, si[ 2-Me-4-Naph( Ind) ]zZrCI2/MAO和rac -MeSi[2-Me-4-ph-(Ind)]2ZrCl2/MAO作為催化體系，催化丙烯聚合,再利用氧化水解反應(yīng),將向三甲基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的烷基鋁端基轉(zhuǎn)化為羥基,并詳細(xì)研究反應(yīng)條件對(duì)丙烯聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)向鋁助催化劑的鏈.轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于向β-H和β8-CH,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率;而且,溫度對(duì)p-CH, 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響最大,β-H鏈轉(zhuǎn)移次之,向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)最小,說(shuō)明β- CHy鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能最高,而向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能最小,見(jiàn)表1.1。表1.1丙烯聚合中不同聚 合溫度的各種鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比Table 1.1 Estimated rate cofficient ratios of various chain transfers to propagationin propylene polymerization at difTerent temperatures向β.H轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)向RA-CH,轉(zhuǎn)移與鏈增向鋁轉(zhuǎn)移與鏈增n(A1)/n(Z)溫度/心的速率常數(shù)之比長(zhǎng)的速率常數(shù)之比A-5000506.1x 10-51.5x 10-+3.2x 10-3A-22.8x 10-1.7x 10~31.8x 10-3B-30009.2x 10-51.5x 10-*4.7x 10-36.7x 10-53.1 x 10-52.3x 10-3B-3A:以rac-MeSiL2-Me 4:ph-(Ind) ]2ZzCh)/MAO為催化體系B:以rac-Mer si[ 2- Me-4Naph( Ind) ]2zZC2/MAO為催化體系同時(shí),確定當(dāng)聚合溫度在10C以下,聚合物沒(méi)有向β_H和β_CH,鏈轉(zhuǎn)移所形成的不飽和雙鍵,只有向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移,經(jīng)氧化水解后所生成的端羥基結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖1.8,表明我們通過(guò)選擇合適的催化劑和控制聚合條件,實(shí)現(xiàn)可控的向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),經(jīng)氧化水解后,成功制備出鏈端含羥基的反應(yīng)性聚丙烯。1.2.2鏈端含苯乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯的合成 Dong 等11.)在2001年報(bào)道茂金屬催化體系中向苯乙烯和氫氣的連續(xù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),成功地將苯環(huán)引人聚丙烯鏈端(見(jiàn)圖1.9)。在茂金屬催化丙烯聚合(丙烯1,2.插人)中,氫氣小分子可與被苯乙烯以2,1-方式插人增長(zhǎng)鏈所形成的休眠種反應(yīng),得到以苯環(huán)封端的聚丙烯鏈,和具有催化能力的Z- -H配合物,繼續(xù)引發(fā)下一輪的丙烯聚合?；谶@一機(jī)理,我們?cè)O(shè)想:在氫氣存在下,茂金屬催化劑能否實(shí)現(xiàn)向?qū)Χ蚁┗脚c氫氣的連續(xù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),得到鏈瑞含苯乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚丙烯呢?曹晨剛等[21以具有高度定向能力的等規(guī)聚丙烯催化劑rac-Mer si[2-Me-4-Naph( Ind)]2ZrCl2 ,催化丙烯與對(duì)二乙中國(guó)煤化工氣條件下共聚，得不到聚合產(chǎn)物;加入氫氣則使活性部分恢復(fù),說(shuō)明氫氣小MHCNMHG1.方式插人而堵塞的活性中心反應(yīng),生成新的Zr- -H 配合物,重新激活反應(yīng)。所侍的共家物進(jìn)仃H NMK表征分析(見(jiàn)圖1.10),聚合物鏈沒(méi)有向β-H或β-CH,鏈轉(zhuǎn)移所生成的亞乙烯基或乙烯基的鏈端結(jié)構(gòu),而只有連續(xù)向?qū)Χ?期高分通報(bào)a_-上從圖1.8 rac-Me, si[2-Me 4- Naph( Ind)]2 ZrCIL/MAO催化的聚丙烯' H NMR譜圖(聚合溫度:(a) 60C, (B) 30C, (e) 10%, (d) 0C)Figure 1.8 'H NMR spectra of polpropylene prepared at (a) 60公，(b) 30公，(c) 10C，and (d) 0C using rac-Mer si[2- Me-4 Naph( Ind) ], ZzrCl2/MAO as catalyst systemA