第23卷第5期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No.5 Vol.232009年10月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universitiesct._ 2009，文章編號: 1003-90152009)05-0813-06新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究李晨，范宏，魯列，郭春文，李伯耿(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系化學(xué)工程國家重點實驗室,浙江杭州310027)摘要: 進(jìn)行乙烯-辛烯嵌段型共聚物(OBC)共混改性共聚級聚丙烯(Co-PP)的研究，考察了共混物的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、熔體流動指數(shù)、維卡軟化點等機(jī)槭物理性能和沖擊斷面形貌，進(jìn)行了動態(tài)力學(xué)分析，并與Co-PP/乙烯~辛烯無規(guī)共聚物(POE). CoPP/乙烯-丁烯共聚物(EBC)共混體系比較。結(jié)果表明，彈性體含量達(dá)到10%(w1)時，三種共混體系均已基本實現(xiàn)“脆韌轉(zhuǎn)變”，含較長支鏈的OBC與POE對Co-PP有更好的增韌效果:低溫下，Co-PP/OBC的抗沖性能尤佳，其低溫內(nèi)耗峰溫度低、儲能模量高。OBC大分子鏈中PE嵌段的存在，使其自身及其與Co-PP共混物的加工與耐熱性均明顯優(yōu)于其它兩種彈性體。關(guān)鍵詞:共聚級聚丙烯:聚烯烴彈性體;增韌改性:乙烯辛婿嵌段型共聚物中團(tuán)分類號: TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A .Research on Toughening Modification of Copolymerized Polypropylene UsingPolyolefin ElastomersLI Chen, FAN Hong, LULie, GU0 Chun-wen, LI Bo-geng(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Compared with the polyolefin elastomers of ethylene-octene random copolymer (POE) andethylene-butene random copolymer (EBC), a new polyolefin elastomer, ethylenc-octene block copolymer(OBC), was used to blend with copolymerized polypropylene (Co-PP) and to form the toughening modifiedCo-PP alloy. The mechanical and physical properties of the toughening modified alloys, such as impact strength,tensile strength, elongation at break, melt flow index, Vicat softening point and morphologies of the impactfracture surface, were investigated. The dynamic mechanics of the alloys were analyzed too. The results showthat all the three kinds of Co-PP alloys (Co-PP/OBC, Co-PP/POE and Co-PP/EBC) have almost accomplishedthe“brittle-ductile transition" when their elastomer content is higher than 10%(Wt)， and both theethylene-octene copolymers (OBC and POE) with longer branched chains have better toughening effect onCo-PP. Especially at low temperatures, the Co-PP/OBC alloy has higher impact stength, storage modulus andlower loss peak termperature. Since there is polyethylene blocks existing in the chains ofOBC, both OBC and itsalloy with Co-PP have better processability and higher thermal deformation temperature.Key words: Co-polypropylene; polyolefin elastomer; toughening modification;ethylene-octene block copolymer1前言聚丙烯(PP)原料來源豐富，合成工藝相對簡單，且具有密度小、剛性、耐熱性、電絕緣性好等優(yōu)點,已成為通用樹脂中發(fā)展最快的品種之一。但PP也存在著抗沖申等缺點。為此,中國煤化工收稿日期: 208-09-08: 修訂日期: 201-160.TMHCNMH G基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究項8(2005CB623804);國家自然科學(xué)基金重點研究項自(20936000外ammr5m明天B作者簡介:李晨(1983-), 女,遼寧大連人，浙江大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人;范宏。E-muil: hfan@zju.edu.cn814高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2009年10月國內(nèi)外開展了大量的PP增韌改性研究，主要分物理改性和化學(xué)改性兩大類[-3)。物理改性即采用機(jī)械共混法，將適量彈性體引入PP中。由于乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等一類 聚烯烴彈性體本身與PP有較好的相容性，且沒有不飽和鍵，其與PP的共混合金通常具有更高的韌性和耐候性。近十多年來，烯烴聚合的催化劑發(fā)展迅速，相繼產(chǎn)生了由茂金屬催化劑催化聚合的三元乙丙彈性體(mEPDM)和乙烯辛烯無規(guī)共聚物彈性體(POE)，且研究發(fā)現(xiàn)， 這些新的彈性體遠(yuǎn)比傳統(tǒng)的EPR和EPDM有更好改性PP效果(47]。化學(xué)改性的抗沖級聚丙烯由多級反應(yīng)技術(shù)生產(chǎn)，即丙烯單體首先在催化劑的作用下在第-反應(yīng)器內(nèi)聚合生成多孔的丙烯均聚物顆粒,并進(jìn)入下一反應(yīng)器，引入乙烯使之與殘留的丙烯共聚(或同時引入乙烯與a-烯烴進(jìn)行共聚),在丙烯均聚物顆粒內(nèi)生成彈性體,在聚合反應(yīng)器內(nèi)即形成PP與聚烯烴彈性體的合金。工業(yè)界，稱此類抗沖級聚丙烯為共聚級聚丙烯|8(以下記為Co-PP)。因制備過程相對簡便，這種Co-PP發(fā)展迅速，在美國和日本目前其產(chǎn)量分別占各自PP樹脂總產(chǎn)量的30%和40%!),我國也已有多家企業(yè)開始生產(chǎn)Co-PP。但由于受到彈性體含量和催化劑性能的限制"0]，目前Co-PP的抗沖強(qiáng)度總體還難以滿足高韌性產(chǎn)品的需求。最近，Dow化學(xué)公司又通過催化技術(shù)的突破開發(fā)了一種新的烯烴彈性體乙烯~辛烯嵌段共聚物(Olefin Block Copolymer, OI1,12。 由于分子鏈中“硬”“軟”段交替排列，且長度可變,它較此前的乙烯共聚物有更好的加工性能，且可很好地平衡各種性能。本文以這一新的聚烯烴彈性體 為增韌劑，對Co-PP進(jìn)行共混改性，并與Co-PPOE、Co-PP/EBC(乙烯丁烯無規(guī)共聚物彈性體)共混體系比較，為開發(fā)高抗沖聚丙烯合金提供技術(shù)指導(dǎo)。2實驗部分2.1原材料共聚聚丙烯(Co-PP):牌號J340, 揚子石化公司產(chǎn)品。乙烯辛烯嵌段型共聚物(OBC，牌號D9507)、乙烯-辛烯無規(guī)型共聚物(POE,牌號8180)、乙烯丁烯無規(guī)型共聚物(EBC,牌號ENR 7380)均為美國DowElastomers公司產(chǎn)品。抗氧劑1010為市售工業(yè)品。2.2試樣制備將一定 量的彈性體及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的抗氧劑與Co-PP混合，采用熔融共混工藝經(jīng)密煉機(jī)(德國Haake公司產(chǎn)品，Haake-90型)共混。共混溫度I90C,螺桿轉(zhuǎn)速120 r.min-'.測試樣條在壓樣機(jī)上制成。2.3測試方法熔體流動指數(shù)(MFD)采用意大利CEAST公司的熔融指數(shù)儀測定;共混物按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測試，測試溫度230C，負(fù)載2.16kg:彈性體測試溫度190C,負(fù)載2.16 kg. Izod 缺口沖擊強(qiáng)度采用意大利CEAST公司的擺錘沖擊儀測:按照GB1843-96標(biāo)準(zhǔn)，測試溫度分別為室溫和-20C;試樣為v形缺口的10 mmx4 mmx80 mm長條。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率采用德國ZWICK公司Z020型萬能試驗機(jī)測試;按照GB/T16421-96標(biāo)準(zhǔn)，測試溫度為22'C,十字頭速度為50 mm-min~'.熱分析采用美國TA公司DSCQ100差示掃描量熱儀:升溫速率10C-min~', 氮氣氛。維卡軟化點采用意大利CEAST公司熱變形分析儀測試:升溫速率50"C.hr-'.動態(tài)力學(xué)性能采用美國TA公司DMA Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試:單懸臂形變模式，掃描溫度范圍-130~150C，升溫速率3C-min~', 頻率1 Hz。 沖擊斷面形貌觀察采用美國FEI公司SIRION-200場發(fā)射掃描電子顯微鏡。3結(jié)果與討論中國煤化工3.1彈性體的基本特性三種彈性體的基本特性見表I.因分子鏈中存在著PE.MH. CNMHG指數(shù)和結(jié)晶度，且熔點遠(yuǎn)高于POE與EBC中結(jié)晶物，表明OBC彈性體具有更好的加工和耐熱性能。第23卷第5期李晨等:新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究815表1乙烯~a -烯烴共聚物彈性體的基本性質(zhì)Table 1 Tbe basic properties of ethylene-a-olefn copolymersElastomerMF1/g:(10min)-'Tw/"Cr/CX0%r。/Cri'rCrσrCcomposition content 1 %(mol)OBCC814.5.4122.0-57.22.4-38.7-122.6POE12.40.756.2.51.-34.9-122.3EBCC417.20.2_50.6-52 .1.630.8-32.3-118.3_a: Degree of crysta!linity, DSC: b: temperatures of three different transitions of the copolymer, DMA3.2 彈性體用量對PP合金抗沖性能的影響70-- - C-PP/OBCCo-PP與三種不同彈性體共混物的室溫沖擊強(qiáng)度如- CO-PP/POE0--s- CO-PP/EBC圖1所示?？梢姡S著彈性體含量的增加，三種共混物的沖擊強(qiáng)度都有明顯的提高:且“脆韌轉(zhuǎn)變"明顯， 彈性。4(體含量約為10%(wt)時即 已基本完成。與均聚PP/POE30等合金相比，其完成“脆韌轉(zhuǎn)變”的彈性體加入量顯然較20低(-一般需高于25%(wl)); 這是由于Co-PP中已有的乙10f丙彈性體組分起到了協(xié)同增韌的效果。這種協(xié)同增韌作L0510152025用可大大減少POE(或OBC)的用量，基于PP、Co-PP及Elastomer coatent/%彈性體的價格差，可顯著降低成本。圖1 彈性體含對共混物沖擊強(qiáng)度的影響由圖1進(jìn)- -步可見，相同彈性體含量時，雖然EBCFigl Efect of elastomer content o Izod notchedimpact strength因共聚單體的摩爾含量較高(見表1)側(cè)鏈密度較大，但Co-PP與其合金的沖擊強(qiáng)度仍低于Co-PP與OBC或POE的合金。顯然，辛烯提供的長側(cè)鏈更有利于提高合金的韌性。表2比較了Co-PP 分別與三種聚烯烴彈性體合金的室溫與低溫抗沖性能。可以看出，常溫下Co-PP/OBC共混物的沖擊強(qiáng)度略高于Co-PP/POE:低溫(- 20'C)下，Co-PP/OBC共混物仍保持了較好的抗沖強(qiáng)度(接近于Co-PP/EBC常溫下沖擊強(qiáng)度),Co-PP/POE共混物的沖擊強(qiáng)度有一定的下降, 而Co-PP/EBC共混物則大幅下降(降幅高達(dá)76.7%)。這與0BC低溫下的β轉(zhuǎn)化有直接關(guān)系。表1列出了三種彈性體的Tρ,值的大小次序為: OBCPOE >EBC.t2 窒溫和低溫(-20C)下不同彈性體增韌Co-PP的抗沖性能Table2 kzod notched impact strength of Co-PP's aloys at room temperature and -20CImpact strengh/ kJ.m2Aloys'Impact strength decreasing extent/ %Room temperatureUnder -20CCo-PP/OBC43.822.1Co-PPIPOE51.337.027.9Co-PP/EBC46.010.776.7a: Elastomer content= 15 %(w1)3.3彈性體用量對 PP合金拉伸性能的影響圖2、3分別顯示了Co-PP 與不同彈性體共混物室溫拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率隨彈性體含量的變化。由圖2可見，三種合金的拉伸強(qiáng)度均隨彈性體用量的增加而明顯下降，但Co-PP/POE合金拉伸強(qiáng)度的下降相對較小，而Co-PPEBC合金的拉伸強(qiáng)度下降最多。由圖3可見，隨著彈性體含量的增加，三種合金的斷裂伸長率基本呈上升趨勢;達(dá)到脆韌轉(zhuǎn)變點后，中國煤化工BC、COoPPPOE的斷裂伸長率更高。這些趨勢既符合彈性體增韌塑料的一般JMHCNMH G烯的增韌改性，乙烯-長鏈a烯烴共聚物較乙烯短鏈a烯烴共聚物效果更好。山r仕zv7o(W)B重工右，合金的斷裂伸長率達(dá)到比較高的程度，但繼續(xù)增加彈性體的含量，合金的斷裂伸長率開始下降。816高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2009年10月00一2/-- CO-PPOBC-- CO-PP/OBC-1- Co-PP:POE00 --Co-PP/POE馬24-- - Co-PP:EBC- -Co-PP/EBC00 t富22號2000巨18-豆200- .1610152025Elastomer content/%圖2彈性體含量對合 金拉伸強(qiáng)度的影響圖3彈性體含對合金斷裂伸長率的影響Fig2 Efect of elastomner content on tensileFig3 Effet of latomer conent on elongationstengh of Co-PP's aloysat break ofCo-PP's aloys3.4熔體流動指數(shù)與維卡軟化點由表3可見，三種共混體系中Co-PP/OBC的熔體流動指數(shù)明顯較大，且隨彈性體含量的增大不減反而有所上升，這顯然與0BC自身較高的熔體流動指數(shù)相關(guān)。此外，Co-PP/OBC 共混物的維卡軟化點也略高于其它兩種共混體系。結(jié)合表1所示的純彈性體的熔體流動指數(shù)、熔點與結(jié)晶度數(shù)據(jù)，可見因分子鏈中存在著PE嵌段，OBC不僅自身而且其共混體系的加工與耐熱性能均明顯優(yōu)于其它兩種彈性體。表3數(shù)據(jù)亦表明，隨著彈性體含量的增加，共混物的維卡軟化點明顯下降，而熔體流動指數(shù)除Co- PP/OBC外也有所下降。表3共混物的熔體流動指數(shù) 與維卡軟化點Table3 Melt flow indexes and Vicat softening points of various blending sytemsMFI/ g(l0min)Vicat softening points/AlloysE= 15% (WE)E=25 %(w2)E=15 9%(w)E=25 %(w)Ca-PP/OBC3.74.1147.5136.8Co-PP/POE91.5145.4132.0CoPP/EBC23143.0133.6a:MFI of Co-PP =8.6 g(10min)r'3.5 共混物的DMA分析4500! -1- CpPP0C25%015圖4顯示了25 %(wt)彈性體含量下各共混物儲能j-- CPPEBC294模量(E)及損耗因子(Tan 8)隨溫度的變化。顯然，300←-0.10Co-PP/OBC、Co-PP/POE 共混物的E要高于Co-PP/EBC共混物，表明它們有著較高強(qiáng)度。此外，1500三種共混物的損耗因子在室溫及低溫區(qū)域均分別出現(xiàn)了內(nèi)耗峰tan δ (Tg)和低溫內(nèi)耗峰tan δ2 (Tg2);且100 .30~ 0廣100~ 1000Co-PP/OBC共混物的Tg2要低于兩種共混物，其低溫T1 C的內(nèi)耗峰也相對較強(qiáng)，溫度低于- 50C時其E'明顯更大?？梢?，Co-PP/OBC共混物在低溫下有很好的韌性.圖4 Co-PP 共混物的DMA譜圖ig4 DMA curves ofCo-P's aloysy3.6共混 物沖擊斷面的形態(tài)!5%(wt)彈性體含量下各共混物常溫與低溫沖擊斷面的SEM照片見圖5。由圖5a、5c和5e可見，常溫下各共混物的沖擊斷面分別出現(xiàn)了拋物線狀形貌與剪切帶等，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂;進(jìn)一步證明了 常溫下，15%(wt)含量的彈性體即可達(dá)到增韌的目的。另由圖Sb、5d和5f可 見，-20C 下Co PP/OBC共混物沖擊斷面的形貌與常溫下Co-PP/EBC共混物較相似，表面凹凸中國煤化工象，呈現(xiàn)出韌性斷裂; Co-PP/EBC共 混物的沖擊斷面表現(xiàn)為互相交錯的小YHCNMHG時體系的沖擊性能呈現(xiàn)脆性斷裂;而Co-PP/POE的沖 擊斷面則處于這兩者之間，這與各天混物低溫r時缺口沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)相一致，即Co-PP/OBC共混物 具有更好的低溫韌性。第23卷第5期李晨等:新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究817圖5 Co.PP 共混物沖擊斷裂形貌的SEM圖Fig5 SEM photos of the impact fracture surfeces ofCo-PP's aloysB b:Co-PP/OBC: c, d: Co-PP/POE: e, f Co-PP/EBC: a. c and e: 23C impact fracture surface, b. d and E -20C impectfracture surface; Elastomer content= 15 9%(w)4結(jié)論(1) OBC、POE、 EBC三種聚烯烴彈性體用于Co-PP的增韌改性時，效果十分明顯，各彈性體含量為10%(wt)時均已基本完成“脆韌轉(zhuǎn)變”; Co-PP/OBC、 Co-PP/POE 共混物的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯優(yōu)于Co-PP/EBC共混物，表明含長側(cè)鏈的聚烯烴彈性體更有利于PP的增韌改性。(2)低溫下三種共混物的沖擊強(qiáng)度有不同程度的下降，Co-PP/OBC 共混物的下降幅度最小，其-20C下的沖擊強(qiáng)度仍接近于Co-PP/EBC常溫下的沖擊強(qiáng)度，具有良好的韌性:低溫下CO-PP/EBC共混物的韌性最差，沖擊強(qiáng)度僅為其常溫下沖擊強(qiáng)度的23.3%;低溫DMA分析表明，Co-PP/OBC 共混物的低溫內(nèi)耗峰溫度更低、儲能模量更高，對應(yīng)了其較高的低溫強(qiáng)中國煤化工(3)相同彈性體含量下Co-PP/OBC 共混物的熔體流動HCN M H GO-PEBC共混物，其維卡軟化點也較其它兩種共混物高，表明OBC大分于鏈甲PE嵌段時仔仕有利十共混物保持良好的加工與耐熱性。818高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2009年10月參考文獻(xiàn):[I] LI Wen-yi(李文義)。CHEN Guo(陳果), WANG Jingdi(王靖岱) et al. 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