第28卷第5期.山西化工Vol.28 No.52008年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYOet. 2008您專題討論聚烯烴成核劑與聚丙烯的改性李俊卿(山西省化工研究所,山西太原 030021)摘要:介紹了聚烯烴成核劑的結(jié)晶態(tài)對聚丙烯性能的影響和聚丙烯的改性理論,闡述了聚丙烯的發(fā)展近況和聚烯烴成核劑的前景。關(guān)鍵詞:聚烯烴成核劑;聚丙烯;改;結(jié)晶中圈分類號:TQ314.24;TQ325.1*4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-70502008)05-0049-03工、改善聚丙烯性能、生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品已刻不容引言緩。因此,立足于我國國情,開發(fā)高效率、多功能、低聚丙烯(PP)作為聚烯烴家族中的后起之秀,因成本的聚烯烴加工助劑有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。其具有良好的機(jī)械加工性能、無毒、相對密度低、耐1結(jié)晶理論化學(xué)藥品、價(jià)格相對低廉、容易加工成型等特性而在工程塑料中得到了廣泛的應(yīng)用。結(jié)晶是物質(zhì)由液態(tài)(溶液或融熔態(tài))、氣態(tài)成為近年來,雖然由于石油價(jià)格的強(qiáng)勁上揚(yáng)帶動(dòng)了晶體(即固體)的過程。-般來說,結(jié)晶過程進(jìn)行得PP價(jià)格的上漲,但相對而言,PP價(jià)格的漲幅遠(yuǎn)遠(yuǎn)低慢,得到的晶體就粗大(即晶粒大) ;結(jié)晶過程進(jìn)行得于其他工程塑料及其原料價(jià)格的漲幅,所以其產(chǎn)能快,得到的晶體就細(xì)小。對于大多數(shù)不完全結(jié)晶型穩(wěn)步增長。2006年亞洲新增產(chǎn)能180kt/a,其中樹脂(聚烯烴、聚醛胺、PBT、PET等)而言,結(jié)晶形6個(gè)工廠設(shè)在中國;2007年新增產(chǎn)能750 kt/a,大半態(tài)、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、晶粒尺寸直接影響到制品的工廠也設(shè)在中國;2008年新增產(chǎn)能620 kt/a, 其中加工性能和使用性能。球晶尺寸越小，分布越均勻,370 kt/a在中國;預(yù)計(jì)2009年新增產(chǎn)能390 kt/a,結(jié)晶速度越快,對制品的加工和改性就越有利。其中6個(gè)工廠的230 kt/a在中國;到2010 年,全球的1)結(jié)晶形態(tài)PP產(chǎn)能將會(huì)從目前的4600 kt/a增加到6060 kt/al。聚合物樹脂的結(jié)晶形態(tài)有a晶型、β晶型和y也就是說,聚丙烯工業(yè)在我國將會(huì)有一個(gè)飛速的發(fā)晶型,不同的結(jié)晶形態(tài)使樹脂顯示不同的物理機(jī)械展。因此，聚丙烯的改性向題也將成為加工行業(yè)的性能,最具使用價(jià)值的只有a晶型和β晶型。其中，重點(diǎn)課題之一。a晶型的穩(wěn)定性最好,結(jié)晶速度也快，可使制品的透我國對PP的研發(fā)起步較晚,在透明工藝的研光性、剛性表面光潔度、抗拉伸強(qiáng)度抗蠕變性得到發(fā)以及高透明PP產(chǎn)品的種類和市場應(yīng)用方面與國提高,但韌性變差;β晶型穩(wěn)定性稍差,結(jié)晶溫度較外還有很大的差距,目前市場應(yīng)用僅局限于薄膜、片低,在多次受熱和拉伸后可轉(zhuǎn)化成a晶型,對制品的材、透明水杯、微波爐炊具及一次性餐具等低附加值抗沖擊強(qiáng)度、透氣性有較大的影響,其最大的優(yōu)點(diǎn)是制品領(lǐng)域,所以在傳統(tǒng)的成型設(shè)備上進(jìn)行聚丙烯加在提高制品抗沖擊強(qiáng)度的同時(shí)不降低熱變形溫度,從而中國煤化工盾得到有效解決。收稿B期:2008-09-10作者簡介:李俊卿.男,1957年出生,工程師,現(xiàn)從事成核劑產(chǎn)品的CNM H G_中試生產(chǎn)和研究工作。細(xì)明還度時(shí)延間北仗啊明江加工條件下結(jié)晶過山西化工2008年10月程迅速完成,有利于縮短加工周期,提高生產(chǎn)效率,TM-6[二(3,4二甲基卞叉)山梨醇]、湖北松滋市南改善制品的收縮率,從而穩(wěn)定制品尺寸。.海化工有限公司的SKYC-5988及煙臺只楚合成化3)結(jié)晶度.學(xué)有限公司的ZC-3。結(jié)晶度的增加使晶粒尺寸細(xì)微化而賦予制品優(yōu)DBS系列成核劑是目前世界上使用最為廣泛異的剛性、熱變形性、拉伸強(qiáng)度、撓曲模量、透光性、的有 機(jī)類成核劑，它能夠加快無定型聚丙烯分子線光澤度和表面光潔度，也可以提高結(jié)晶速度。團(tuán)向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并對螺旋結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用。DBS化合物分子中有2個(gè)自由羥基,在聚丙烯熔點(diǎn)2聚烯烴成核劑溫度以上能夠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使聚丙烯比表面積增聚烯烴(聚乙烯聚丙烯)樹脂屬于部分結(jié)晶樹加,凝膠化溫度提高,為形成大量均勻分布的晶核奠脂,在通常生產(chǎn)加工條件下，自發(fā)結(jié)晶(又稱均相結(jié)定基礎(chǔ);對苯環(huán)上具有取代基(甲基.乙基)有助于增晶)的功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到制品加工和應(yīng)用所需要求,只加分子間氫鍵作用,使凝膠化溫度提高，成核效果更有利用異相結(jié)晶才能達(dá)到其改性目的。突出;成核劑分子間氫鍵二聚形成V型結(jié)構(gòu)容納聚成核劑是聚烯烴的一一個(gè)功能型助劑,它作為聚丙烯分子的成核作用。分析多種卞叉多元醇化合物烯烴熔體的外來相,可以降低形成聚烯烴晶胚的界對聚丙烯|的成核作用發(fā)現(xiàn)，具有自由羥基的二卞叉面自由能和成核活化能,使聚烯烴樹脂在加工過程山梨醇類化合物成核效果最明顯，所以自由羥基是中順利結(jié)晶。同時(shí),它可以誘導(dǎo)更多聚烯烴分子排DBS類成核劑發(fā)揮成核作用的重要條件之一。而入晶格使結(jié)晶度提高,還可以使聚烯烴結(jié)晶粒度明分子間氫鍵二聚又形成-一種穩(wěn)定的V型結(jié)構(gòu),它能顯變小且分布均勻。夠很好地黏附并容納螺旋結(jié)構(gòu)的聚丙烯,使被黏附成核劑在聚烯烴中以異相成核的方式為聚烯烴在V型構(gòu)型中的聚丙烯運(yùn)動(dòng)受限。一方面減少了提供大量晶核,使聚合物樹脂在加工條件下以多相返回到無規(guī)線團(tuán)的幾率,提高了穩(wěn)定性;另-方面降非熱的成核方式(異相結(jié)晶)迅速結(jié)晶,使其結(jié)晶度低了結(jié)晶自由能,增加了結(jié)晶度。和結(jié)晶速度提高,從而達(dá)到改善其性能的目的。2.2 β 晶型成核劑成核劑根據(jù)其誘導(dǎo)結(jié)晶形態(tài)的不同分為a晶型β晶型成核劑能夠誘導(dǎo)聚烯烴樹脂以β晶型結(jié)成核劑和β晶型成核劑。晶,賦予制品良好的抗沖擊強(qiáng)度適宜的熱變形溫度2.1 a 晶型成核劑和多孔率。尤其是在提高制品抗沖擊強(qiáng)度的同時(shí)不a晶型成核劑是誘導(dǎo)聚烯烴樹脂以a晶型結(jié)降低熱變形溫度方面,使得增韌和熱變性這一對矛晶,提高樹脂結(jié)晶速度和結(jié)晶度,改變樹脂結(jié)晶行為盾得到完美的解決。的成核劑，它使不同結(jié)構(gòu)的樹脂在結(jié)晶改性中表現(xiàn)β晶型成核劑的開發(fā)和應(yīng)用遠(yuǎn)不如a晶型成核出來的效果不- -致。通過改性,樹脂制品的剛性、拉劑,工業(yè)產(chǎn)品比較少,報(bào)道也很少見。迄今發(fā)現(xiàn),具伸強(qiáng)度、熱變形溫度、透光度、表面光澤度都有不同有誘導(dǎo)聚丙烯樹脂以β晶型結(jié)晶的化合物僅有喹Y程度的提高。定酮紅顏料.庚二酸/硬脂酸鈣復(fù)合物和-些芳基羧就其品種而言,a晶型成核劑有無機(jī)鹽化合物、酸二酰胺及其衍生物,還有山西省化工研究所研制有機(jī)化合物和高分子化合物,工業(yè)上主要應(yīng)用的是的TMB-5。有機(jī)化合物。按功能劃分又分為通用型、透明型、增聚丙烯樹脂的β晶型為六方晶系,其球晶略小剛型。通用型a成核劑成核效果-般,價(jià)格相對低于a晶型,排列多為簡單的層狀結(jié)構(gòu)。β晶型成核廉,有滑石粉、二氧化硅、苯甲酸皂等;透明型a成核劑的成核原理還在探索中,其組成和結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)僅劑又稱增透劑,代表品種有二(卞叉)山梨醇(DBS)、靠經(jīng)驗(yàn)來獲得。二(對氯卞叉)山梨醇(CDBS)、二(對甲基卞叉)山梨3聚丙烯的改性醇(MDBS) .二(對乙基卞叉)山梨醇(EDBS)、二(3,4二甲基卞，叉)山梨醇(DMDBS)(統(tǒng)稱DBS類成核聚丙怪的結(jié)縣過甜句托成垓和晶核生長兩個(gè)階劑)。米利肯公司開發(fā)的第3代產(chǎn)品Millad3988,其段中國煤化工排列生成-一個(gè)足性能有了很大提高,可用于通用或苛刻條件下的透夠大AYHCNMHG后晶核生長形成球明制品,是目前DBS類成核劑中性能最為優(yōu)異的品晶,結(jié)晶過程進(jìn)入了晶核生長階段。成核的方式根種。這類成核劑國內(nèi)主要有山西化工研究所的據(jù)結(jié)晶過程是否存在異相晶核而分為均相成核和異2008年10月李俊卿,聚烯烴成核劑與聚丙烯的改性相成核。其中,均相成核指聚丙烯在通常生產(chǎn)條件中國僅次于美國,成為塑料生產(chǎn)第二大國,產(chǎn)量達(dá)到下自身結(jié)晶的過程,它獲得的球晶體積大,結(jié)晶不完了2 142萬t,并保持連年增長的趨勢。塑料產(chǎn)品在善,在球晶界面有很大的光散射,造成制品的透光性加工過程中將不可避免地使用大量成核劑。尤其是下降。異相成核是指聚丙烯熔體中存在固相“雜質(zhì)"隨著高附加值透明材料、透明制品、工程塑料產(chǎn)品的(即加入的成核劑),通過在其表面吸附聚丙烯分子劇增,將為聚烯烴成核劑展示-個(gè)巨大的商業(yè)市場，形成晶核的過程。也就是說，異相成核能夠提供更多也為聚烯烴成核劑的生產(chǎn)和應(yīng)用提供- -個(gè)巨大的科的晶核,在球晶生長速度不變的情況下加快結(jié)晶速技平臺,因此，聚烯烴功能性助劑的大力發(fā)展將為國度,降低球晶尺寸,提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度,而.內(nèi)聚烯烴塑料發(fā)展的改性技術(shù)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這些結(jié)晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯材料許多新的性能,因此異相成核是聚丙烯結(jié)晶改性的重要途徑。參考文獻(xiàn): .4結(jié)束語[1] 官長志,冷 丹,殷榮忠,等.2006年~2007年世界塑料工業(yè)進(jìn)展[].塑料工業(yè),2008(3):2-4.2006年全球塑料產(chǎn)量2.4億t,消費(fèi)量2.1億t。Polyolefine nucleating agent & modification of PPu Jum-qing(Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan Shanxd 030021, China)Abstrat:The efets of crystal state of nucleating agents on properties of PP are presented, and the modification theory of PP is alsointroduced in this paper. The development and the prospect of nudleating agents for PP are also expounded.Key words: polyolefine nucleating agent; PP; modification; crysallization(上接第45頁)Orthogonal analysis method in preparation of the modifiedalkyd coating of quick dryingHUANG Li-yu', WANG Fei2(1.Colle of Materials Sience and Engineering, Taiynan Universty of Science and Technology, Talyuan Shanxi 030024, China;2. Manufacture Departnent of Taiyuan Iron and Steel Group Co. , Ltd. , Taiyuan Shanxdi 030003, China)Abstract:HFigh chorinating polyvinyl resin was used to modify ally resin and solve the problem of alksy resin' s long drying time. Themodified alkyd coating was studied through orthogonal test, and the optimum formulation of the coating was obtained. The modifiedalkyd coating of quick drying have perormances of short drying time and excellent film of∞ating through testing.Key words: high chiorinating polyvinyl resin; orthogonal test method; modified alkyd coating中國煤化工YHCNMHG