石油化工991108舊萬數(shù)據(jù)資源系統(tǒng)石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY數(shù)穿化期刊WANFANG DAT▲( CHINAINEI1999年第28卷第11期Vol.28No.111999DIGITIZED PERIODICAL廢輪胎熱解過程及產(chǎn)物的研究董根全崔洪楊建麗程愛蓮劉振宇摘要采用管式反應(yīng)器對廢輪胎熱解過程進行了研究?？疾炝藦U輪胎在375~550°C及在N2H2或H2○氣氛下的熱解過程,研究了熱解條件對產(chǎn)物收率和組成的影響。結(jié)果表明,熱解溫度高于450℃時輪胎熱解完全,油品收率高,粗炭黑中有杋物含量很低。載氣對熱解產(chǎn)物收率影響較大。氣體停留時間對產(chǎn)物收率影響很小。不同的載氣氣氛對產(chǎn)物的質(zhì)量影響較大,在H2和N2氣氛下熱解所產(chǎn)生的粗炭黑含硫量最低,水蒸汽熱解產(chǎn)生的油品中的硫含量最低。關(guān)鍵詞廢輪胎熱解炭黑A Study on Pyrolysis of Used TireDONG Gen-quan, CUIHong, YANG Jian-li, CHENG Ai-lian and LIU Zhen-yu( Institute of Coal Chemistry Chinese academy of Sciences, Taiyuan 030001Abstract: Pyrolysis of used tire was studied. the results indicate that tire can be completelypyrolized at temperatures higher than 450C. The use of a carrier gas increases the oil yield anddecreases gas and carbon black yield. the pyrolysis yields are independent of the chemicalnature of the carrier gas. The property of the carrier gas, how-ever, affects the productquality. Use of H2O results in relative low surfur content in oil and high surfur content incarbon blackKeywords: used tire, pyrolysis, carbon black輪胎一般由夭然橡膠、合成橡膠、炭黑、化學(xué)助劑(如抗降解劑、硫化劑和溶劑油〕等組成。由于廢輪胎難以降解,它的堆放既占用土地又對環(huán)境造成污染,因此廢輪胎的處理利用得到廣泛的重視。目前廢輪胎的處理利用包括:原型及改制使用,這主要用于輪胎翻新或制作再生膠粉,但隨著科技的發(fā)展,質(zhì)優(yōu)價亷的合成橡膠使輪胎翻新和再生膠的市場愈來愈小,用輪胎粉作配料生產(chǎn)道路瀝青也因為成本較高而無法大量使用;將廢輪胎和其它廢棄物一起焚燒以蒸汽或電力的形式回收能量,雖可以大量處理廢輪胎,但資源利用率不高。從烴類利用的角度講,廢輪胎的熱解可以得到高價值的產(chǎn)物,如油品、化學(xué)品、炭黑及高熱值的燃料氣,因此熱理摶術(shù)受烈了日益這些過程所需反應(yīng)溫度較高且以氣態(tài)產(chǎn)物為主另外除了熱人是。NMQ的重視[1-5]。國外已建立一些熱處理裝置[1-3,8],如采中國煤化載氣種類及載氣流速對輪胎熱解產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品組成也有較大的影響,特別是對硫fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911991108hm(第1/10頁)20103238:2028石油化工991108在各產(chǎn)物中的分布的影響最大。這些數(shù)據(jù)對建立環(huán)境友好的廢輪胎熱解過程十分必要。本文在管式反應(yīng)器上考察了不同熱解條件如溫度、載氣種類、載氣停留時間等因素對廢輪胎熱解過程、產(chǎn)物收率及組成的影響,研究了產(chǎn)物中硫的分布,可為廢輪胎處理的工業(yè)化裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。試驗部分1.1試驗系統(tǒng)及條件熱解系統(tǒng)包括管式加熱爐、管式反應(yīng)器和油品冷卻裝置,反應(yīng)器為內(nèi)徑30mm的石英玻璃管,溫度由DTC-10型溫度控制儀控制,如圖1所示。當(dāng)管式爐的溫度達到預(yù)定值并穩(wěn)定時,將裝有約5g廢輪胎樣品的管式反應(yīng)器置于管式爐中,同時通載氣(N2H2或H2○),熱解揮發(fā)性產(chǎn)物由載氣帶入冷卻裝置,冷卻的液體收集于油品瓶內(nèi),不凝氣排空,殘留于反應(yīng)器中的固體為粗炭黑。試驗完成后將反應(yīng)器(包括粗炭黑)及油品收集瓶分別稱重,得到粗炭黑和油品的質(zhì)量。不凝氣的量由減差計算得岀。反應(yīng)器內(nèi)加熱爐溫度顯示沮度控制不凝氣放空加熱爐管式反應(yīng)器冷卻器載氣流量計輪胎樣品油品閥門圖1熱解系統(tǒng)流程圖表1為試驗條件。試驗用輪胎樣品為某再生膠廠的混合廢輪胎,粉碎后粒度小于40目,其成份分析及元素分析見表2Nz和H2由氣瓶提供,水蒸汽由蒸汽發(fā)生器提供并有保溫措施。表1試驗條件反應(yīng)溫度/℃C375,400450,50,50載氣種類HN2,N2YH中國煤化工CNMHG載氣流量/mmin-10,90,180fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第2/10頁)20103238:2028石油化工991108表2廢輪胎的成份分析及元素分析成份分析1),質(zhì)量分數(shù)/%元素分析,質(zhì)量分數(shù)/%化學(xué)助劑橡膠「炭黑「灰份「C「HQ2)N「S6.359.9427.805.9382.7777.500.691.21)由熱分析天平測得;2)減差值。1.2分析方法輪胎樣品、炭黑的元素組成由 Vario el微量元素分析儀測定;油品中硫含量采用上海計算技術(shù)研究所生產(chǎn)的帶FPD檢測器的GC-920色譜儀測定,色譜柱為上煉-1,長0.5m,內(nèi)徑23mm,載體為經(jīng)酸洗處理的 Chromosorb,粒度為80~100目,固定液為UCW982,汽化室溫度310C,檢測器溫度30°C,初始柱溫30°C,升溫速率為10°C/min,終溫320°℃C輪胎樣品旳熱失重數(shù)據(jù)用 Setaraαm公司τGAΩ熱分析儀測定;炭黑中硫的形態(tài)由XRD測定。2結(jié)果與討論2.1熱解條件對產(chǎn)物收率的影響2.1.1溫度的影響在N2氣氛下,表觀氣體停留時間為1.2min時,溫度對熱解產(chǎn)物收率的影響見圖2在375~450°C,隨著溫度的升高,油品的收率從35%(質(zhì)量分數(shù),下同)增加到59%粗炭黑的收率從59%降至3%;不凝氣的收率為3%~7%,且隨溫度的升高而略有升高。當(dāng)熱解溫度高于450℃時,熱解產(chǎn)物的收率基本不變,表明熱解溫度為450∝C時,廢輪胎中橡膠已完全熱解。不同條件下所得粗炭黑的元素分析列于表3,并與橡膠工業(yè)用高耐曆爐法炭黑N330的元素分析相比較。從表3可見,低于450°時粗炭黑的含氫量很高,表明其含有較大量的有機物,從450°C升高至50°C℃時所得粗炭黑的氬量含較低,且隨著溫度的升高變化不大,與N330的氫含量接近,且油品和不凝氣收率也與輪胎樣品中化學(xué)助劑和橡膠含量接近。由此可見,高于450°C時,輪胎中的化學(xué)助劑和橡膠基本熱解為油品及不凝性氣體。汕品粗炭不凝氣中國煤化工CNMHG045055!℃fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第3/10頁)20103238:2028石油化工991108圖2N2氣氛下產(chǎn)物收率與溫度的關(guān)系表3粗炭黑及工業(yè)用炭黑N330的元素分析元素組成及質(zhì)量熱解溫度/%C分數(shù)/%N3303754505500.560.360.38NCS89,5191,5694,0198.62.242.750.64.630.820.620.4溫度對熱解時間的影響很大,當(dāng)表觀停留時間為,2min,在N2氣氛下,熱解時間〔從開始岀現(xiàn)油滴到油停止流出的時間)由375°C時的22min縮短至450°C時的13min,表明溫度升高能加快輪胎的熱解;而在大于450°℃時,溫度繼續(xù)升高,熱解時間及熱解產(chǎn)物收率基本不變。從圖3輪胎樣品熱分析試驗結(jié)果可看岀,輪胎中橡膠的熱解大約在320°C時開始在380°C及450°C時輪胎中的橡膠失重達到最大值。N空氣化學(xué)助劑DTG0橡放器劍一失直峰ˇ第二失血峰灰份-10001002003004005006007008t圖3輪胎樣品的TG/DTG圖2.1.2載氣流率及氣氛的影響有無流動載氣對產(chǎn)品的收率有較大的影響,表4出了400°C下N流率為0與90m中國煤化min時輪胎熱解產(chǎn)物的數(shù)據(jù)?？梢悦黠@看出,無載氣時油品氣及粗炭黑收率較高,這可能是由于無載氣時熱解產(chǎn)生的油品在高孟的停叫,使油品產(chǎn)生連續(xù)熱解,生成較多的不凝氣及重質(zhì)產(chǎn)物,使得油品量減少;而有載氣時載fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第4/10頁)20103238:2028石油化工991108氣能很快地將熱解產(chǎn)物帶岀高溫區(qū),減少連續(xù)熱解,因此油品收率高,不凝氣收率下降表4有無載氣條件下輪胎熱解產(chǎn)物的收率比較(400C)載氣流率油品的質(zhì)量粗炭黑的質(zhì)量不凝氣的質(zhì)量/mmin-1分數(shù)/%分數(shù)/%|分數(shù)/%365113904649N2流率為90mmin1和180 ml- min1時對油品和不凝氣收率的影響見圖4熱解產(chǎn)物收率差別很小,表明此時熱解過程為熱解反應(yīng)控制。60泊品載氣流率餒◆90mlin20o. 180 ml- min"不凝氣0400450圖4不同N流率下不凝氣和油品的收率不同氣氛對熱解產(chǎn)物收率的影響見圖5。在相同的溫度下,N2H2及H20載氣對輪胎熱解產(chǎn)品的收率影響不大,載氣的作用僅為攜帶揮發(fā)性產(chǎn)物。中國煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第5/10頁)20103238:2028石油化工991108N圖5不同載氣條件下不凝氣和油品的收率2.2熱解條件對產(chǎn)品質(zhì)量的影響1對粗炭黑的影響如上所述,熱解溫度較低時(N2450°C),粗炭黑中含有較多的有機物;而在溫度高于450°時,粗炭黑中的氫含量明顯降低,50°時的粗炭黑與工業(yè)用炭黑N30的氫含量接近。在50時粗炭黑的收率約為3%,從輪胎的熱失重分析(見圖3)可知輪胎中炭黑和灰份的總質(zhì)量分數(shù)為337%,說明在高于450°C時粗炭黑總量接近輪胎中炭黑和灰份的總量,粗炭黑中含有的有機物很少。H2及H2O氣氛下粗炭黑中氫含量的數(shù)據(jù)也給出了類似的結(jié)果(見表5)。不同載氣條件下所得粗炭黑的硫含量見圖6,粗炭黑中硫的絕對量及炭黑中硫占輪胎總硫的質(zhì)量分數(shù)列于表6。盡管不同載氣對熱解產(chǎn)物收率影響不大,但載氣的性質(zhì)對粗炭黑產(chǎn)品的硫含量影響較大。在使用溫度下,H2◎氣氛得到的粗炭黑的硫含量大于H2和N2氣氛下得到的粗炭黑的硫含量。而H2和N2氣氛下粗炭黑的硫含量基本相同表5不同載氣條件下所得粗炭黑中H的質(zhì)量分數(shù),%熱解溫度/°375400450500550載氣種類240.730.55H24.763.510.810.590.5H205.184.740.690.7106表6不同載氣條件下所得粗炭黑的硫含量及粗炭黑中硫占中國煤化工數(shù)熱解溫度粗炭黑中硫的質(zhì)量/B/相炭黑CNMHG國八H質(zhì)量分數(shù)/%fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第6/10頁)20103238:2028石油化工991108NH2H20NHH,O3750.8220.8001.2163.762.093.74000.7580.6872160.853.393.74500.6710.6480.88152.050.268.35000.7100.6870.86455.053.267.05500.7520.6850.84758.353.165.6注:以1009輪胎為基準。爾慨圖6不同載氣條件下所得粗炭黑的硫含量圖7為粗炭黑的XRD圖。從圖7a中只看到znO而觀測不到znS,但在此條件下Zn元素質(zhì)量分數(shù)為2.9%,S元素質(zhì)量分數(shù)為1.2%,S與zn的摩爾比是0.83:1,這似乎表明這時炭黑中的硫沒有與Zn生成化合物,可能與在輪胎中的情況相同,即硫存在于有機物中。圖7中ZnS與znO并存,zn和S的含量都有增加,Zn元素質(zhì)量分數(shù)為5.8%,S元素質(zhì)量分數(shù)為22%,S與Zη的摩爾比為0.7:1,雖然S與Zη的摩爾比較低溫?zé)峤鈺r有所降低但znS的含量有所增加。因此可以說在N氣氛、溫度較低的條件下,粗炭黑中的硫是以有杋含硫化合物的形態(tài)存在;熱解溫度較高時,有機物中的硫由于有機物的繼續(xù)裂解而與Zn形成了穩(wěn)定的化合物。從圖7、7d7e及7可明顯看到znS的峰,表明在H2和H2O條件下,不論溫度高低,以znS形態(tài)存在的硫占有一定比例,這似乎表明,在較低的溫度下,H2或H20參與了橡膠中的脫硫反應(yīng)。中國煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911991108hm(第7/10頁)20103238:2028石油化工991108N375℃CEnsN2550℃o ZnsZno)的LUH:37s℃H1550℃ZnSZooHO37s℃H2Os50℃20圖7不同條件下所得粗炭黑的XRD圖2.2.2對油品的影響不同操作條件下熱解所得油品的硫含量見圖8。以N2為載氣時油品的硫含量最高,其值隨著溫度升高逐漸降低,H2O作載氣時硫含量最低。這種現(xiàn)象可能是因為N2本身不參與廢輪胎的熱解,它僅作為載氣將裂解的油品攜帶岀來,而熱解溫度升高時,CS鍵的斷裂使油品的硫含量隨之降低,而H2與H2o可能參與了熱解生成S的反應(yīng),這與上面的分析是一致的對于有機含硫化合物的熱解,Ater[7認為,在C—S鍵斷裂形成自由基碎片的過程中,于H2氣氛下,含硫的自由基隨后被氫原子穩(wěn)定并進一步加氫裂解以H2S形式脫除。而在惰性氣氛中,輪胎中由內(nèi)在氫提供氬原子形成硫醇,中國煤化工部分分解為H2S,因而相當(dāng)一部分硫以硫醇或其它形式存在于油品刂HCNMH(N2氣氛下油品含硫的不同,但不能解釋H2O氣氛下油品含硫最低的現(xiàn)象。這似乎表明,在fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第8/10頁)20103238:2028石油化工991108H2O氣氛下的裂解機理不同于H2和N0.20家0.10H O35050t/℃圖8不同載氣條件下油品的硫含量3結(jié)論1)在試驗條件下,從375℃到450℃C,隨著溫度升高油品收率逐漸增加而粗炭黑收率逐漸降低;溫度高于450°℃C時,油品及粗炭黑的收率不再隨溫度的變化而改變載氣存在與否對輪胎的熱解影響很大,無載氣時油品收率低,不凝氣收率高;不同載氣對油品及炭黑的收率沒有明顯影響(2)在同樣的溫度和載氣流率條件下,H2O氣氛下炭黑的硫含量高于N2與H2氣氛下炭黑的硫含量。(3)油品中的硫含量以H2O氣氛下熱解為最低,H2氣氛下與H2O氣氛下接近N2氣氛下油品中的硫含量最高,硫含量隨著溫度的升高而降低。(4)在450°以上、載氣流速90 ml- min-1、水蒸汽作載氣,可以得到較高的油品收率,且所得粗炭黑易于提純。以水蒸汽作載氣,在不降低產(chǎn)品收率及質(zhì)量的同時可以降低油品和粗炭黑的生產(chǎn)成本,而且與№’氣氛枏比,HO作載氣產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的熱值更高,使得本技術(shù)的工業(yè)化具有技術(shù)及經(jīng)濟的可行性。作者簡介:第一作者:董根全,1965年生,碩士,助理研究員,電話0351-4048571該課題為中國科學(xué)院院長基金資助項目。作者單位中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,太原0301參考文獻V凵中國煤化工CNMHG1 Williams P T, Besler s, Taylor D T. Ins Energy,1995; b8:II2 Kawakami S, Inoue K, Tanaka H et al. ACs Symposium Series 130fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911991108hm(第9/10頁)20103238:2028石油化工991108American Chemical Society Publishers, Washington D C, 1980: 5573 Roy C, Unsworth Pyrolysis and Gasification Elsevier Applied ScienceLondon,1989:1804 C haala a, Roy C. Fuel Process Technol 1996: 46: 2275 Roy C, Darmstadt H, Benallal b et al. Fuel Process Technol, 1997: 50876 Chaala A, Darmstadt H, roy C. Fuel Process Technol, 1996; 46:17 Atter A.Fue,1978;57(4):2018 Kaminsky w, sinn H. acs Sympsium Series 130, american ChemicalSociety Publishers, Washington d C, 1980: 423收稿日期:1998-11-19中國煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1108hm(第10/10頁)20103238:2028