第22卷第10期環(huán)境科學研究Vol.22,No.102009年10月Research of Environmental SciencesOet. ,2009廢舊聚氨酯硬泡熱解特性李旭華，段寧12*, 林學鈺”，劉景洋"2，郭玉文'1.中國環(huán)境科學研究院,北京1000122.北京師范大學水科學研究院,北京100875摘要:采用熱重分析儀對廢舊聚氨酯硬泡在氮氣中的熱失重行為進行了研究,并對升溫速率、熱解終溫對熱解的影響進行了分析.結(jié)果表明:在氮氣氣氛條件下,廢舊聚氨酯硬泡熱解主要發(fā)生在200-492C;隨著升溫速常的提高。廢舊聚氨酯硬泡熱失重時揮發(fā)分初析溫度向高溫方向偏移,失重速率峰值( DTC_. )顯著增大.利用熱重-紅外(IG - FTIR)聯(lián)用方法對氮氣氣氛中10C/min升溫速事下的樣品熱解氣體產(chǎn)物進行了檢測.結(jié)果表明:廢舊聚氨酯硬泡熱解產(chǎn)物有H0,CO,,CO,CFC-11,以及含氯化合物、烯烴類、烷烴類和帶有苯環(huán)等官能團的化合物,且主要氣體產(chǎn)物有相似的析出規(guī)律.關(guān)鍵詞:廢舊聚氨酯硬泡;熱重-紅外聯(lián)用;熱解特性;揮發(fā)分中圈分類號: X78文獻標志碼: A文章編號: 1001 - 6929(2009)10- 1176- 05Pyrolysis Characteristics of Waste Rigid Polyurethance FoamLI Xu-hua'", DUAN Ning" , LIN Xue-yu'，LIU Jing-yang", GUO Yu-wen'1 .Chinese Research Academy of Envirnmental Sciences, Bejjing 10002, Chine2.Collge of Water Sciences, Beijing Normal University, Bejing 100875, ChinaAbstract: The pyrolysis properties of waste rigid polyurethance (RPU) foam were studied by thermo-gravimetrie analysis in a nitrogenatmosphere, and the influence of heating rate and final temperature on pyrolysis was also discused. The results indicate that the pyrolysis ofwaste RPU foeam mainly occurns at about 200 ~ 492 C. With inereasing heating rate, the initial separating temperature of the volatile organicmatter( T,) increases toward the higher pange, and the peak value of the weight loes velocity ( DTCG ) shows a remarkable incree. At thesame time, qualitative analysis of the evolved gases during heat-up (10 C/min) in nitrogen was analyred by using Thermo-Gravimetric andFourier Transform Infrared (TC-FTTR). Experimental results show that pyrolysis products of waste RPU foam have HO, CO2, co, CFC-11,organic-chlorine compounds, alkenes, alkanes, alcohols and aromatic compounds,and the precipitation characteristics of the gas products aresimilar.Key words: rigid polyurethane foam (RPU foam); TG- FTIR; pyrolysis property; volaile matter聚氨酯是指在高分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有許多產(chǎn)生 了大量廢物(如下腳料和報廢產(chǎn)品等),對環(huán)境- -NHC0O-基團的聚合物.聚氨酯硬泡因其具有良.造成很大威脅(4].熱處理技術(shù)已成為目前我國固好的絕熱性能、質(zhì)量輕、機械強度高和黏合力強等優(yōu)體廢物處理的主要方法,利用其處理廢舊聚氨酯硬點,作為絕熱保溫材料被廣泛用于制冷設(shè)備、運輸泡具有處理速度快及減容、減量顯著等優(yōu)點.因此，業(yè)、家具、家用電器等行業(yè).2009年我國聚氨酯產(chǎn)量對廢舊聚氨酯硬泡的熱解特性的研究有著重要將達到4x10°凹",而聚氨酯硬泡約占聚氨酯泡沫體意義.的40%~50%2.聚氨酯硬泡在廣泛使用的同時也熱重-微分熱重(TG-DTG)分析能夠?qū)崿F(xiàn)程序控溫下自動連續(xù)跟蹤物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度間的變化關(guān)系.熱重-紅外(TC - FTR)聯(lián)用技術(shù)不僅能準收稿日期: 2009-01-16修訂日期: 2009-02-16基金項目:國家“十一五”科技支撐計劃項目(2006BAC02A19);環(huán)保確地測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系,而且能實時、快速分析物質(zhì)受熱過程中分解產(chǎn)物的化學成分51.公益性行業(yè)科研專項(BGY200709022)目前,熱重-紅外分析已成為研究生物質(zhì)(61、城市生作者簡介:李旭華(1980- ),女,河南商丘人,ixh@ enes. org.cn.#責任作者,段寧(1949- ),男,四川成都人,研究員,博士,博導,主;活垃圾(MSw)°]及高聚物(4)的熱解、燃燒特性的要從事清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟、生態(tài)工業(yè)理論技術(shù)研究，有效手段. 近年來許多學者從防火角度對聚氨酯產(chǎn)ningduan@ craes.org.cn品的熱穩(wěn)定性及助劑(如發(fā)泡劑、阻燃劑)對其熱解第10期李旭華等:廢舊橐氨酯硬泡熱解特性1177特性的影響進行了研究13.. PIELICHOWSKI 等(4)外變換光譜(IR)掃描數(shù)據(jù).熱重分析儀中通人氮氣對聚甲醛(POM)與熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)共混作為載氣,流量為100 mLU/min,采用70 ug的Al20, .物的熱穩(wěn)定性和熱解特征進行了研究,指出POM能質(zhì)坩堝裝樣品每次裝入樣品質(zhì)量約6 mg.升溫速夠增加共聚物的熱穩(wěn)定性，舔加POM前后熱解氣體率為5~ 20 C/min,溫度為50~700 C.熱重分析儀產(chǎn)物是相似的;FONT等[s)對聚氨酯黏合劑進行熱和紅外光譜儀之間通過TG- FTIR聯(lián)用設(shè)備專業(yè)接分析研究,提出了求解其整體熱重變化的動力學模口連接.為保證試驗中熱解逸出的氣體不發(fā)生冷凝型; ZHONG等[)利用熱分析技術(shù)研究了發(fā)泡劑和和結(jié)構(gòu)的變化,接口和氣體傳輸線的溫度均設(shè)為阻燃劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱穩(wěn)定性的影響.楊勇180 C ,掃描波數(shù)范圍為400~450 cm~' .等["]通過TC-FTIR聯(lián)用方法研究了冰箱用聚氨酯2結(jié)果及討論硬泡在0~ 220 C的熱解過程,并對熱解氣體產(chǎn)物進2.1熱失重過程行了分析.在上述研究的基礎(chǔ)上,筆者采用TG-圖1為樣品在氮氣氣氛中10 C/min下的TG,FTIR聯(lián)用儀對廢舊聚氨酯硬泡的熱解特性進行研DTC和DTA曲線，由圖1可知,廢舊聚氨酯硬泡在究分析其熱失重過程及各因素(升溫速率和熱解終氮氣氣氛中的熱解主要分3個階段:①初溫到溫)對熱解的影響，并利用傅里葉紅外變換光譜儀200C左右,為樣品中吸附水分的蒸發(fā)階段,同時也(FTR)實時檢測熱解產(chǎn)物的組成,分析主要氣體產(chǎn)有少量小分子物質(zhì)逸出.該階段樣品失重緩慢，物的析出特性,以期為廢舊聚氨酯硬泡熱解處理及160 C附近有一個小的失重峰.②201 -492 C,樣熱解反應器設(shè)計提供理論依據(jù).品迅速熱解失重，DITC 曲線上有一個大的劇烈失重1材料及方法峰.該階段樣品失重72.47%,最大失重峰溫度為試驗材料取自廢棄冰箱中聚氨酯硬泡[7].拆卸341 C,此時熱失重速率最大,為- 8.45 %/min,相應下來的廢舊聚氨酯硬泡經(jīng)德國RetschSM2000破碎地在DTA曲線上出現(xiàn)吸熱峰.③493~ 700 C,繼續(xù)機破碎到0.05 cm以下裝袋備用.增加溫度,樣品中剩余物質(zhì)繼續(xù)熱解,期間吸收大量試驗系統(tǒng)由德國Netzsch公司STA409C型熱重熱量,在DTA曲線出現(xiàn)最高吸熱峰,廢舊聚氨酯硬分析儀和美國Nicolet公司的Nexus670型傅里葉紅泡在情性氣氛下熱解釋放大量熱量,540 C以后,TG外變換光譜儀組成.試驗過程中同時記錄熱重-微和DTG曲線近似為--平行線,樣品熱失重極其緩分熱重-差示掃描量熱(TG-DTG-DTA)曲線和紅慢,表明熱解過程基本完成.8(40+K 2001002003004005006007001002003004005000600700100200300400500600700溫度/心(向) TG曲線(b) DTG曲線(2) DTA曲線圈1廢舊聚氨酯硬泡熱解的 TG,DTG和DTA曲線Fig.1 Mass loss of waste PUR foam during heat-up in N22.2升溫速率對熱解特性的影響(個別點除外),相應地失重速率峰值(DC.)顯著表1給出了廢舊聚氨酯硬泡在不同升溫速率下增大.升溫速率從5 C/min增加到20 C/min時 ,的熱解特性參數(shù).圖2為廢舊聚氨酯硬泡在氮氣氣DTC,從4.309%/min增 大到18.36%/min, 可見較高氛中不同升溫速率下的TG和DTG曲線.由圖2可的升溫速率能有效地促進整個反應的快速進行.知,不同升溫速率的TG和DTC曲線基本類似,對廢2.3溫度對熱解特性的影響舊聚氨酯硬泡熱解的影響主要表現(xiàn)在揮發(fā)分初析溫圖3給出了氮氣氣氛10 C/min升溫速率下廢度、失重峰值位置、失重速率和固體殘渣殘余量等方舊聚氨酯硬泡在不同熱解終溫時熱解產(chǎn)物的分布規(guī)面.由表1可知，隨著升溫速率的增高,揮發(fā)分初析律.由圖3可知,隨著熱解終溫的升高,產(chǎn)物中固體溫度(T.)和失重速率峰值(T_)向高溫方向移動殘渣產(chǎn)率(某種產(chǎn)物占整個熱解產(chǎn)物的質(zhì)量比)1178環(huán)境科學研究第22卷表1廢舊聚氨酯硬泡熱解特性參數(shù)Table 1 Pyrolysis characteristic paramelers of waste RPU foam升濕速率1失重速率/%r,"/CTn/C失重速率峰值/w2)1%( C/min)50-200201-492 C493- 700 C( % /min)52.773.043.251983304.3020.8272.475.772003418.4519.05203.5570.277.46208358.3618.271)為揮發(fā)分初析溫度,即dm/dt =0.1 mg/min時所在溫度[1419) ;2)為700心時固體殘渣的質(zhì)量分數(shù)，002.4 熱解產(chǎn)物的FTIR分析氮氣氣氛中10C/min升溫速率下，廢舊聚氨酯硬泡熱解實時檢測的紅外吸收光譜見圖4.由圖4水40-可知,在11.4和29.6min附近有2個較大的吸收0f峰,考慮到紅外光譜與熱失重之間存在40 s左右的°0100200300400500600700時間延遲,據(jù)此推斷,這2個吸收峰應與圖2中DTG(a) TG曲線曲線上160和340C附近的2個失重峰的位置相對應.圖4中29.6 min附近的紅外吸收峰值更高,這-5+是由于不同物質(zhì)對應的吸收光強不同所致,此時主要是CO2特征峰,其吸收光強高于其他物質(zhì).此外，10-20.3 min處吸收峰是由圖1 DTG 曲線上243 C處微小變動引起的.-2000200300400500600 7000.035溫度/C0.030 t(b) DTG曲線0.025升溫速奉/(C/min):I- -5;2-10;3- -200.020圈2升溫 速率對廢舊聚氨酯硬泡熱解特性的影響0.015)Fig.2 Efect of heating ratle on pyroisis0.010characteristic of waste RPU foam由46%降至19% ,氣體產(chǎn)率由33%增加到48%,而.0.00510203040506070時間/min液體在450C時產(chǎn)率達到最大,溫度繼續(xù)升高后液體產(chǎn)率略有減少.熱解終溫對產(chǎn)物分布具有較大影圖4樣品的紅外吸收光譜的總吸光睪響:隨著熱解終溫的升高,揮發(fā)分析出的一-次反應進Fig.4 The real-time FTIR spectral of wasteRPU foam行得更徹底,即固體殘渣產(chǎn)率降低;同時,高溫樣品.中的液體二次熱解后轉(zhuǎn)化為氣相[2) ,從而使得液體243 C處CO2釋放量增加,故熱解過程中可能產(chǎn)率出現(xiàn)先升后降的趨勢,而氣體產(chǎn)率始終呈增加發(fā)生了特殊反應.由圖5可知,2 352 cm~'附近吸收趨勢.峰為C02,2 050~2200 cm-'處為CO,1 516 cm-'處0.04E-HS2芳香化合物0一有機氧化合物of |CFC-I 1-0.02. HOyn」oL350400 450 500 550 60040003500300025002000 1500 100 500熱解終濕/心波數(shù)(cem~'■氣體■液體口固體殘班保留時間/mn:1-11.4;2- -20.3;3- -29.6;4- 44.圄3不同熱解終溫下熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律圖5廢舊聚氨酯硬泡熱解試驗分時團譜Fig.3 The pyrolysis yield ast diferent temperatureFig.5 The time-sharing spectral of waste RPU foam第10期李旭華等:廢舊聚氨嘴硬泡熱解特性1179為苯類化合物,1 701 cm^ '處為羰基C一0吸收峰,由的升高而迅速增加，并在305~360C達到最大值,此可知,熱解產(chǎn)物中存在羰基化合物.由于冰箱中之后隨著溫度繼續(xù)升高而迅速減小，高于500 C時聚氨酯塑料發(fā)泡時使用了氟利昂類發(fā)泡劑,結(jié)合析出量極少;CFC-11析出溫度則比較低,大部分集OMNIC軟件檢索,說明845 cm-' 附近吸收峰為中在120~ 160 C.CFC-11,楊勇等17212)也證實廢舊聚氨酯硬泡破碎3結(jié)論后仍有CFC-11吸附存在.674 cm~'附近吸收峰為a.廢舊聚氨酯硬泡熱解分3個階段,其中C- -CI鍵的 伸縮振動,可見熱解產(chǎn)物中有含氯化201~492C為迅速熱解失重階段,隨著升溫速率的合物.提高,樣品熱失重峰值的位置向高溫區(qū)移動,相應地鑒于紅外光的吸收率與氣體產(chǎn)物的濃度呈正失重速率和總失重率也隨之增大;實時檢測得到的比,為更清楚地分析氣體產(chǎn)物的析出趨勢,將吸光率FTIR光譜圖與熱失重(TG-DTG)曲線有較好的對與時間的關(guān)系轉(zhuǎn)化為吸光率與溫度的關(guān)系,對廢舊應關(guān)系.聚氨酯硬泡熱解的主要氣體產(chǎn)物CO2,CFC-11和b.由FTIR分析可知，氣體產(chǎn)物主要有CO2,有機氯化合物的表觀生成過程進行分析比較.圖6CFC- 11和有機氯化合物，同時也有H0,C0,苯類為廢舊聚氨酯硬泡在不同升溫速率下主要熱解氣體化合物以及含有羰基官能團的化合物存在.產(chǎn)物吸光率隨溫度變化的過程.由圖6可知,不同c.紅外光譜分析表明,不同升溫速率下廢舊驟升溫速率下氣體產(chǎn)物有著相似的析出規(guī)律,隨著升氨酯硬泡熱解產(chǎn)物的析出特性基本相似,表明升溫溫速率的提高,氣體產(chǎn)物析出量顯著增大;高于速率的變化并未影響到樣品在氮氣氣氛下的反應機200C時,CO2和有機氯化物氣體析出量隨著溫度理,不同之處在于氣體析出時間的差異和析出量的0.1大小。0.10-參考文獻(Reference):0.08-[1 ] IAL Conulants. 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